馮祥明,李 璐,張建民,楊長春

(1.鄭州大學(xué)化學(xué)系,河南鄭州 450052;2.河南環(huán)宇集團有限公司,河南新鄉(xiāng) 453002)

除石墨材料外的鋰離子電池負(fù)極材料,如錫基材料[1]、硅基材料[2]、金屬氧化物材料[3]、氮化物材料[4]和鈦酸鋰(Li4Ti5O12)材料[5]等,在基礎(chǔ)研究方面得到了迅速的發(fā)展,其中,Li4Ti5O12的發(fā)展和制備最為成熟。雖然有較多的文獻(xiàn)研究集中于Li4Ti5O12的合成和分析,但在電池應(yīng)用方面的研究相對較少。

本文作者研究了Li4Ti5O12作為負(fù)極材料的性能,并以此負(fù)極材料,制備了18650型鋰離子電池。

1 實驗

1.1 電池的制備

將Li4Ti5O12(深圳產(chǎn),電池級)、KS-15導(dǎo)電石墨(瑞士產(chǎn))和聚偏氟乙烯(PVDF,江蘇產(chǎn),99.9%)按質(zhì)量比 89∶4∶7混合均勻,用適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,南京產(chǎn),99.9%)調(diào)漿,制成負(fù)極漿料。采用相同的工藝,分別用LiFePO4(新鄉(xiāng)產(chǎn),電池級)、LiCoO2(江蘇產(chǎn),電池級)或 LiMn2O4(深圳產(chǎn),電池級)制備正極漿料。

電解液為LB3564型電解液(張家港產(chǎn))。

將石墨(新鄉(xiāng)產(chǎn),電池級)、KS-15導(dǎo)電石墨(瑞士產(chǎn))與PVDF按質(zhì)量比 92∶3∶5混合均勻,用適量 NMP調(diào)漿后,涂覆在12 μ m厚的銅箔(湖南產(chǎn),99.99%)上,在110℃下烘干后,沖壓成直徑為16 mm的負(fù)極片,每片電極含20 mg活性物質(zhì)。

1.1.1 Li4Ti5O12-Li模擬電池

將Li4Ti5O12正極漿料涂覆到 20 μ m厚的鋁箔(深圳產(chǎn),99.9%)上,在110℃下烘干后,沖壓成直徑為16 mm的電極片(含18 mg Li4Ti5O12),再與金屬鋰(北京產(chǎn),99.9%)、適量電解液組裝成CR2025型扣式半電池。

將負(fù)極片與金屬鋰、適量電解液組裝成CR2025型扣式石墨-Li模擬電池,進(jìn)行對比測試。

1.1.2 18650型鋰離子電池

將LiFePO4正極漿料雙面涂覆到鋁箔上,在110℃下烘干后裁片(尺寸為780 mm×56 mm,含8.5 g活性物質(zhì)),以Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,組裝 18650型鋰離子電池。

過渡金屬氧化物-Li4Ti5O12電池的制作工藝同上。

1.2 性能測試

用D8 Advance型X射線衍射儀(德國產(chǎn))進(jìn)行XRD分析;用 LS230型激光粒度分析儀(美國產(chǎn))進(jìn)行粒度分析。

用VMP2/Z型電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))測試Li4Ti5O12-Li模擬電池的電化學(xué)性能,電流為0.1C,電壓為1.00～2.00 V,石墨-鋰半電池的測試電流為 0.1C,電壓為0.03～2.00 V;用 Arbin電池綜合測試系統(tǒng)(美國產(chǎn))測試18650型鋰離子電池的電化學(xué)性能,電流均為 0.2C,LiFePO4-Li4Ti5O12電池的電壓為 1.00～2.50 V,過渡金屬氧化物-Li4Ti5O12電池的電壓為1.50～3.25 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 Li4Ti5O12的XRD分析與粒度分布

圖1為Li4Ti5O12樣品的 XRD圖。

圖1 Li4Ti5O12樣的XRD圖Fig.1 XRD pattern of Li4Ti5O12sample

從圖1可知,Li4Ti5O12樣品的XRD圖與標(biāo)準(zhǔn)圖譜(PDF卡號:00-049-0207)相近,且沒有明顯的未反應(yīng)物和雜質(zhì)峰出現(xiàn),表明Li4Ti5O12樣品為單一相結(jié)構(gòu),純度較高。

圖2為Li4Ti5O12樣品的粒度分布圖。

圖2 Li4Ti5O12的粒度分布Fig.2 Particle size distribution of Li4Ti5O12

從圖2可知,Li4Ti5O12樣品的粒度基本分布于 0.1～10.0 μ m,小于行業(yè)內(nèi)廣泛使用的石墨類負(fù)極材料。Li4Ti5O12的充放電電壓平臺較高,在首次被還原的過程中不會導(dǎo)致電解液的分解,具有較高的首次充放電效率,因此可將粒度進(jìn)一步縮小,以提高充放電性能。

2.2 Li4Ti5O12的首次充放電電流效率和比容量

Li4Ti5O12-Li電池的首次充放電曲線見圖3。

圖3 Li4Ti5O12-Li和石墨-Li模擬電池的首次充放電曲線Fig.3 Initial charge-discharge curves of Li4Ti5O12-Li and graphite-Li simulated cells

從圖3可知,Li4Ti5O12的首次放電容量(嵌鋰)達(dá)到了158 mAh/g,首次充電容量(脫鋰)達(dá)到了150.6 mAh/g,首次充放電電流效率為95.3%,高于石墨類負(fù)極材料。Li4Ti5O12在首次充放電過程中,生成固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜消耗的電量不多,因此首次充放電效率較高。在后續(xù)循環(huán)中,可逆容量基本維持在150 mAh/g左右,低于石墨類負(fù)極材料。

從圖3還可看出,Li4Ti5O12的充放電電壓平臺集中在1.50 V左右,而石墨類負(fù)極的容量主要集中在0.20 V以下,因此對于采用相同正極材料的鋰離子電池,以Li4Ti5O12為負(fù)極的電池的電壓平臺比以石墨為負(fù)極的電池約低1.30 V。

從圖3中石墨負(fù)極放電(嵌鋰)的電位變化曲線可看出,石墨負(fù)極隨著嵌鋰程度的增加,電位不斷降低,當(dāng)石墨完全嵌鋰時達(dá)到金屬鋰的電位,整個過程中沒有明顯的電位突變。Li4Ti5O12在放電過程中的電位變化比較小,但在結(jié)束時電位迅速下降到截止電位1.00 V,下降了約0.50 V。以Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料,如果電池正負(fù)極容量配比適宜,在充電結(jié)束時可能會出現(xiàn)更加明顯的電壓變化。

2.2 LiFePO4-Li4Ti5O12電池

LiFePO4-Li4Ti5O12電池的充放電曲線見圖4。

圖4 LiFePO4-Li4Ti5O12電池的充放電曲線Fig.4 Charge-discharge curves of LiFePO4-Li4Ti5O12battery

LiFePO4和 Li4Ti5O12的充放電平臺都非常平穩(wěn),從圖4可知,電池的充放電平臺非常平穩(wěn),充電平臺在1.90 V左右,放電平臺在1.83 V左右。

在電池設(shè)計時,若Li4Ti5O12負(fù)極容量富余較大,對充電結(jié)束時的電壓變化沒有明顯影響;若正、負(fù)極容量接近,由于充放電過程中全部的Li+都參與反應(yīng),在充電結(jié)束時兩者的電位都有突變,會導(dǎo)致充放電結(jié)束時電位變化顯著;若負(fù)極容量稍小于正極容量,則充電時有可能首先出現(xiàn)負(fù)極電位下降,導(dǎo)致電池電壓較快上升的現(xiàn)象。實驗發(fā)現(xiàn):電池充電時,電壓由1.90 V迅速上升到截止電壓2.50 V,變化幅度為0.60 V。從圖3可知,Li4Ti5O12嵌鋰結(jié)束時也有0.50 V的電壓變化,若電池負(fù)極容量配比較小,盡管正極還未完全充電,但充電電壓也有可能迅速上升。相比之下,LiFePO4-石墨電池只有在正極完全充電時,電壓才會有顯著的變化。

2.3 過渡金屬氧化物-Li4Ti5O12電池

LiFePO4-Li4Ti5O12電池的放電電壓平臺僅約1.80 V,導(dǎo)致電池的比能量損失較多,而 LiCoO2和LiMn2O4的氧化還原電位較高,因此與Li4Ti5O12組成的電池電壓相對較高。采用相似的工藝制備出電池,相應(yīng)的充放電曲線見圖5。

圖5 LiCoO2-Li4Ti5O12電池和LiMn2O4-Li4Ti5O12電池的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of LiCoO2-Li4Ti5O12battery and LiMn2O4-Li4Ti5O12battery

從圖5可知,過渡金屬氧化物-Li4Ti5O12電池的充放電電壓平臺較高,容量主要集中在2.2～2.5 V,且電壓平臺較平滑。石墨負(fù)極在嵌鋰初期有一個較小的平臺變化(見圖3),導(dǎo)致電池在開始充電和放電結(jié)束的拐點處有一個較小的平臺;而Li4Ti5O12在充放電過程中只有一個電位平臺,因此充放電曲線中沒有類似于石墨負(fù)極電位的變化。

LiCoO2中Li+的利用率一般只有約55%,因此在電池充電時,電位持續(xù)上升,LiCoO2-石墨電池充電到截止電壓時,電壓突變不明顯。Li4Ti5O12在嵌鋰結(jié)束時的電位變化明顯,因此在采用合適的正、負(fù)極容量配比后,LiCoO2-Li4Ti5O12電池在充電結(jié)束時出現(xiàn)了更明顯的電位變化。

LiMn2O4在充電過程中Li+全部參與反應(yīng),若電池制作時正負(fù)極容量接近,則LiMn2O4-Li4Ti5O12電池充電時的電壓變化會更明顯。這與LiFePO4-Li4Ti5O12電池類似。

3 結(jié)論

Li4Ti5O12作為鋰離子電池負(fù)極材料,具有以下特點:

首次充放電效率較高,可達(dá)95%左右;以其為負(fù)極的鋰離子電池,電壓平臺比以石墨為負(fù)極的電池低約1.3 V。若正、負(fù)極容量配比合適,則電池在充電結(jié)束時將出現(xiàn)更加明顯的電壓變化。此外,由于Li4Ti5O12材料的比容量小于石墨類材料,相同容量下電池的質(zhì)量將略有增加。

[1] Needham S A,Wang G X,Liu H K.Electrochemical performance of SnSb and Sn/SnSb nanosize powders as anode materials in Li-ion cells[J].J Alloys Compd,2005,400(1-2):234-238.

[2] Lu Z W,Wang G,Gao X P,et al.Electrochemical performance of Si-CeMg12composites as anode materials for Li-ion batteries[J].J Power Sources,2009,189(1):832-836.

[3] Fu Z W,Wang Y,Zhang Y,et al.Electrochemical reaction of nanocrystalline Co3O4thin film with lithium[J].Solid State Ionics,2004,170(1-2):105-109.

[4] Yang J,T akeda Y,Imanishi N,et al.Novel composite anodes based on nano-oxides and Li2.6Co0.4N for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2001,46(17):2 659-2 664.

[5] Wang G J,Gao J,Fu L J,et al.Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12anode material[J].J Power Sources,2007,174(2):1 109-1 112.