熊仕昭,謝 凱,洪曉斌

(國防科學(xué)技術(shù)大學(xué)航天與材料工程學(xué)院,湖南長沙 410073)

鋰硫電池和比能量高,且正極材料的比容量高、價(jià)廉易得、對環(huán)境友好[1]。鋰硫二次電池的活性物質(zhì)利用率與電解液的黏度、電導(dǎo)率密切相關(guān)[2-3],電解液的黏度還影響鋰硫電池的倍率性能和循環(huán)性能[4]。1,3-二氧戊環(huán)(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)基二(三氟甲基磺酸)亞胺鋰(LiTFSI)電解液具有黏度低、電導(dǎo)率高等優(yōu)點(diǎn),是目前鋰硫電池使用的主要電解液體系[5]。研究該電解液體系的離子傳輸性能,對提高鋰硫電池的性能和探討鋰硫電池的工作機(jī)理很重要。余仲寶等[2]發(fā)現(xiàn):當(dāng)電解液為1 mol/L LiN(SO2CF3)2/DOL+DME(體積比50∶50)時(shí),硫電極的首次放電比容量達(dá)1 050 mAh/g,第50次循環(huán)的放電比容量仍維持在600 mAh/g以上。

本文作者測定了DOL/DME基LiTFSI電解液的離子傳輸性能及變化規(guī)律,以期有助于鋰硫電池電解液的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電解液的配制

先將LiTFSI(蘇州產(chǎn),99%)在140℃下真空(真空度為90 kPa,下同)干燥12 h,再溶解于DOL(蘇州產(chǎn),99%,H2O＜3.0×10-3%)和DME(蘇州產(chǎn),99%,H2O＜3.0×10-3%)的混合溶劑(體積比1∶1)中,制得電解液。

1.2 電解液黏度和離子電導(dǎo)率的測定

用基于Poiseuille定律的烏氏毛細(xì)管黏度計(jì)(成都產(chǎn))測定電解液的黏度。用DDS-307型電導(dǎo)率儀(上海產(chǎn))測量電解液的離子電導(dǎo)率。

依據(jù)Poiseuille定律,液體流經(jīng)毛細(xì)管黏度計(jì)的黏度η如式(1)所示:

式(1)中,A、B為黏度計(jì)的儀器常數(shù),ρ為液體密度,t為液體流經(jīng)黏度計(jì)上兩刻度線的時(shí)間。

配制濃度為0.01 mol/L的KCl(美國產(chǎn),99.95%)標(biāo)準(zhǔn)溶液,校正得到實(shí)驗(yàn)用鉑黑電極的電極常數(shù)為0.979。

1.3 電化學(xué)性能測試

將單質(zhì)硫(美國產(chǎn),99.5%)和乙炔黑(江西產(chǎn),99.5%)在60℃下真空干燥24 h。按質(zhì)量比 60∶25∶15∶800將單質(zhì)硫、乙炔黑和聚環(huán)氧乙烯(美國產(chǎn),相對分子質(zhì)量＞5 000 000)在去離子水中混合,再在QM-3SP2行星式球磨機(jī)(南京產(chǎn))中以580 r/min的速度球磨(球料比2∶1)1.5 h,然后將漿料刮涂在20μ m厚的鋁箔(上海產(chǎn))集流體上,刮涂厚度為30 μ m,在60℃下真空干燥24 h后,裁成直徑為 18 mm的圓形電極極片,備用。

以Celgard 2000膜(美國產(chǎn))為隔膜、1 mol/L LiTFSI/DOL+DME(體積比 1∶1)為電解液(用量為 0.2 g)、鋰箔(成都產(chǎn),99%)為負(fù)極,與正極片在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝CR2032型模擬電池。用CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試,電壓為1.7～2.4 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 對黏度的影響

2.1.1 溫度

Eyring的傳輸過程模型[6]假定移動(dòng)的粒子在活化態(tài)和非活化態(tài)之間存在一個(gè)平衡態(tài),即可進(jìn)行活化參數(shù)(ΔG**、ΔH**和ΔS**)的熱力學(xué)分析,其中ΔH**為活化能勢壘,ΔS**和ΔH**分別是活化熵和活化焓。傳輸過程通過粒子躍過一個(gè)ΔH**來實(shí)現(xiàn),ΔH**用活化態(tài)躍遷的平均跳躍距離(L)來衡量。Eyring理論應(yīng)用于粘性流動(dòng)的活化過程見式(2):

式(2)中:Vm是溶劑的摩爾體積;h是普朗克常數(shù);Nav是阿伏伽德羅常數(shù);R和T分別是標(biāo)準(zhǔn)氣體常數(shù)和溫度。式(2)也可寫成E.N.Andrade[7]定義的經(jīng)驗(yàn)方程,如式(3):

式(3)中:Ea,η是活化能,采用式(2)中的ΔH**來定義,按式(4)計(jì)算:

對式(3)兩邊同時(shí)取自然對數(shù),得式(5):

從式(5)可知:液體黏度的自然對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈簡單的線性關(guān)系[式(6)]。

式(6)中:y為lnη;a為 lnAη;b為Ea,η/R;x為1/T。

要準(zhǔn)確測量液體黏度,必須先校正黏度計(jì)常數(shù) A、B。采用部分已知密度和黏度的溶劑來校正,數(shù)據(jù)如表1所示。

表1 黏度計(jì)校正數(shù)據(jù)Table 1 Emendation data of viscosimeter

由表1的數(shù)據(jù),采用最小似然估計(jì),求得A=0.038 0,B=0.712 2。

3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DME電解液黏度的自然對數(shù)lnη隨1/T的變化見圖1,測試數(shù)據(jù)見表2。采用公式(6)對圖1的曲線進(jìn)行線性擬合,結(jié)果見表3。

圖1 3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DM E電解液黏度的自然對數(shù)lnη隨1/T的變化Fig.1 Changesof the naturallogarithm of the dynamic viscosity of electrolyte 3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DME lnη with 1/T

表2 不同溫度下3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DM E電解液的黏度Table 2 Viscosity of electrolyte 3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DME at different temperatures

表3 Andrade方程的擬合結(jié)果Table 3 Fit experimental data with Andrade equation

從表3可知,數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)接近于1,表明Andrade方程可用于DOL/DME基LiTFSI電解液的研究。粘性流動(dòng)的活化能Ea,η(等于ΔH**),對研究電解液黏度隨溫度的變化具有指導(dǎo)意義,可從直線的斜率推導(dǎo)得出。由圖1的擬合曲線,求得3.0 mol/L LiTFSI/DOL+DME電解液粘性流動(dòng)的Ea,η為 10.64 kJ/mol。

不同溫度下鋰硫電池的放電曲線(J=0.24 mA/cm2)見圖2。

圖2 不同溫度下鋰硫電池的放電曲線Fig.2 Discharge curves of lithium-sulfur battery at different temperatures

從圖2可知,隨著溫度降低,鋰硫電池的放電性能不斷降低,高電壓平臺容量受溫度的影響比低電壓平臺容量要小。硫正極在高平臺放電過程中,由于單個(gè)聚硫離子中硫原子個(gè)數(shù)多(Sn2-,n=6、7或8),再加上部分單質(zhì)硫未完全反應(yīng)溶解,因此電解液中聚硫鋰的整體濃度不高,電解液黏度不大,硫正極未出現(xiàn)嚴(yán)重的濃差極化,容量受溫度的影響較小。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,單質(zhì)硫完全反應(yīng)溶解,且單個(gè)聚硫離子中的硫原子個(gè)數(shù)逐漸變少。當(dāng)高放電平臺完全結(jié)束,即低放電平臺開始時(shí),單個(gè)聚硫離子中的硫原子個(gè)數(shù)最少(Sn2-,n≤4),此時(shí)電解液中聚硫鋰的濃度最高,電解液的黏度達(dá)到最大,離子擴(kuò)散阻力最大,存在嚴(yán)重的濃差極化,因此容量受溫度的影響較大。

2.1.2 鋰鹽濃度

電解液黏度隨鋰鹽濃度的變化常用Jones-Dole方程來描述,A.Chagnes等[9]引入C2和C3的修正項(xiàng),使得描述更加精確,帶修正項(xiàng)的Jones-Dole方程見式(7)。

式(7)中:ηr和 η分別是電解液的相對黏度和黏度,η0為溶劑的黏度,C是鋰鹽濃度,A、B、D和 E是經(jīng)驗(yàn)常數(shù)。AC0.5項(xiàng)通常對黏度是正貢獻(xiàn),它與長程陰陽離子相互作用(離子氛)有關(guān),當(dāng)鋰鹽濃度超過0.1 mol/L時(shí),與其他項(xiàng)相比通常很低,當(dāng)考慮的電解液是中等濃度和高濃度時(shí),可以忽略。BC在高鋰鹽濃度(0.1～1.0 mol/L)電解液中較為重要,在非交聯(lián)極性非質(zhì)子溶劑中,B常是正數(shù)。DC2和EC3項(xiàng)僅在高鋰鹽濃度(通常C＞0.5 mol/L)時(shí)引入。研究表明,離子固有的摩爾體積、離子-溶劑相互作用和離子-離子相互作用,可能對D和E有貢獻(xiàn)[10]。

實(shí)驗(yàn)測得,DOL/DME基 LiTFSI電解液相對黏度隨鋰鹽濃度的變化如圖3所示,測試數(shù)據(jù)見表4。

表4 303 K時(shí)DOL/DME基LiTFSI電解液的黏度Table 4 Viscosity of the DOL/DME based LiTFSI electrolyteat 303 K

采用式(7)對圖3的曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果見表5。

表5 Jones-Dole方程的擬合結(jié)果Table 5 Fit experimental data with Jones-Dole equation

從表5可知,數(shù)據(jù)擬合的相關(guān)系數(shù)(R2)接近于1,表明采用帶修正項(xiàng)的Jones-Dole方程可很好地描述DOL/DME基LiTFSI電解液相對黏度隨鋰鹽濃度的變化。

2.3 鋰鹽濃度對電導(dǎo)率的影響

對于鋰鹽濃度大于1 mol/L的電解液,常見的稀溶液電導(dǎo)方程已不再適用;對高濃電解液數(shù)據(jù)的擬合,常采用經(jīng)驗(yàn)或半經(jīng)驗(yàn)方程來描述。Casteel-Amis方程是常用于高濃度電解液電導(dǎo)率分析的經(jīng)驗(yàn)方程。M.S.Ding[11]修正Casteel-Amis方程的形式見式(8)。修正的 Casteel-Amis方程可準(zhǔn)確地描述-80～60℃溫度范圍內(nèi),不同鋰鹽在不同混合溶劑中的電導(dǎo)數(shù)據(jù),并預(yù)測鋰鹽在溶液中的電導(dǎo)特性。

式(8)中,a、b、c及 d均是與濃度有關(guān)的函數(shù),m為鋰鹽的質(zhì)量摩爾濃度。采用式 (8)對圖3的曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果見圖4,測試數(shù)據(jù)見表6。

圖4 303 K時(shí)DOL/DME基LiTFSI電解液電導(dǎo)率隨鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的變化Fig.4 Changes of the conductivity of the DOL/DME based LiTFSI electrolyte with the molality of lithium salt at 303 K

表6 303 K時(shí)不同鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的DOL/DME基LiTFSI電解液的電導(dǎo)率Table 6 Conductivity of the DOL/DME based LiTFSI electrolyte with different molalities of lithium salt at 303 K

采用式(8)對圖4的曲線進(jìn)行擬合,結(jié)果見表7。

表7 Casteel-Amis方程的擬合結(jié)果Table 7 Fit experimental data with Casteel-Amis equation

從表7可知,數(shù)據(jù)擬合的R2值接近于1,表明采用帶修正項(xiàng)的Casteel-Amis方程可很好地描述DOL/DME基LiTFSI電解液電導(dǎo)率隨鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的變化。從圖4可知,隨著鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的增加,電解液的電導(dǎo)率先升高,后降低,電解液電導(dǎo)率存在一個(gè)極值。由修正的Casteel-Amis方程可知,式(7)是電解液電導(dǎo)率存在極值的條件,式(7)的有意義解[由式(8)求得]即電導(dǎo)率為極值時(shí)的鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度。由擬合數(shù)據(jù)求得,DOL/DME基LiTFSI電解液電導(dǎo)率存在極值時(shí)的鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度mmax=1.50 mol/kg,對應(yīng)鋰鹽濃度為1.44 mol/L。

3 結(jié)論

Andrade方程可用于DOL/DM E基LiTFSI電解液的黏度研究,求得3.0 mol/L電解液粘性流動(dòng)的活化能(活化焓)為10.64 kJ/mol;

采用帶修正項(xiàng)的 Jones-Dole方程可較好地描述DOL/DM E基LiTFSI電解液相對黏度隨鋰鹽濃度的變化,DOL/DM E基LiTFSI電解液在鋰鹽濃度大于1.5 mol/L時(shí),黏度會急劇上升;

采用帶修正項(xiàng)的Casteel-Amis方程可較好地描述DOL/DM E基LiTFSI電解液電導(dǎo)率隨鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度的變化,當(dāng)鋰鹽質(zhì)量摩爾濃度為1.50 mol/kg時(shí),DOL/DME基LiTFSI電解液具有最大的電導(dǎo)率。

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