岳淑芳,馬 蘭,徐 斌,初 茉

[1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京 100083;2.防化研究院,北京 100191]

本文作者將兩種商品粘膠基活性炭纖維氈直接用作超級電容器的電極,研究了它們在6 mol/L KOH電解液中的電化學(xué)電容性能。

1 實驗

1.1 模擬電容器的制備

粘膠基活性炭纖維氈為市售產(chǎn)品(江蘇產(chǎn)),以人造絲為原料,經(jīng)炭化、水蒸氣活化制備得到,自然厚度約為2 mm。兩種活性炭纖維粘(ACF1和ACF2)的制備工藝相同,但ACF2的活化深度比ACF1略深。

將活性炭纖維氈在120℃下干燥4 h,沖成φ=11 mm的圓片,真空(-0.1 MPa)浸漬6 mol/L KOH(天津產(chǎn),AR)4 h后,以HV06055聚丙烯膜(杭州產(chǎn))為隔膜,裝配 C/C對稱型模擬電容器,裝配壓力為784 N/cm2。電容器的底座直徑為5 cm,內(nèi)槽(用于放置極片)直徑為1.2 cm,高度為6 cm。

為與粉狀炭材料對比,測試了電容炭YP17(日本產(chǎn))的電容性能。將電容炭YP17、乙炔黑(北京產(chǎn),電池級)與60%PTFE乳液(深圳產(chǎn),99.9%)按質(zhì)量比 87∶10∶3混勻、調(diào)漿后,壓制并沖成直徑為11 mm、約0.4 mm厚的圓片,壓在泡沫鎳(湖南產(chǎn),面密度為400 g/m2)集流體上,在 120℃下真空干燥(-0.1 MPa)4 h后,用作電極(每片電極含0.021 g活性物質(zhì)),用相同的方法裝配圓柱形模擬電容器。

1.2 物理性能測試

采用Autosorb 1氣體吸附儀(美國產(chǎn))測試樣品的 N2吸/脫附等溫線(77 K),分析樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。測試前,將樣品在250℃下真空(200 μ mHg)脫氣8 h。比表面積(SBET)由多點BET法計算,總孔容(Vt)由相對壓力(P/P0)為0.99時的液氮吸附量計算。

1.3 電化學(xué)性能測試

在Arbin BT2000充放電測試儀(美國產(chǎn))上對模擬電容器進行恒流充放電測試,按式(1)計算單電極比電容C。

式(1)中,I為放電電流(A),t為放電時間(s),m為單片電極中活性物質(zhì)的質(zhì)量(g),U為工作電壓(V)。

失效可能性分析是風(fēng)險評價中十分重要的一步，該分析是在大量歷史數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上統(tǒng)計得到的平均失效概率Pf，并采用損傷因子和管理系統(tǒng)評價因子修正而得到的。目前，常參考CCPS，DNV，API等數(shù)據(jù)庫。中國通過借鑒國外數(shù)據(jù)庫，推薦了同類設(shè)備的平均失效概率Pf(t)，公共管廊平均失效概率計算如式(1)所示[15]:

在Solartron 1280Z電化學(xué)工作站(英國產(chǎn))上對模擬電容器進行循環(huán)伏安測試,并按式(2)計算單電極比電容C。

式(2)中,v為掃描速度(V/s)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

2.1.1 形貌

圖1為活性炭纖維氈的SEM圖。

圖1 活性炭纖維氈的SEM圖Fig.1 SEM photograph of the activated carbon fiber felt

從圖1可知,兩種活性炭纖維氈的形貌相似,都由大量的纖維雜亂堆積而成,纖維直徑約為 10 μ m,表面光滑,無粉狀顆粒,說明強度較好。

2.1.2 比表面積和孔結(jié)構(gòu)

采用N2吸附法對活性炭纖維氈的比表面積和孔結(jié)構(gòu)進行了分析,N2(77 K)吸/脫附等溫線見圖2。

圖2 活性炭纖維氈的(77 K)吸/脫附等溫線N2Fig.2 N2adsorption/desorption isotherms(77 K)of the activated carbon fiber felt

從圖2可知,在低相對壓力(P/P0＜0.1)時,ACF1和ACF2的吸附量隨著相對壓力的增加而迅速增大;在P/P0＞0.1后,吸附量隨相對壓力增加的變化很小,即有比較平坦的平臺。按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(IUPAC)的分類[5],ACF1和ACF2的等溫線均屬Ⅰ型等溫線,即微孔炭材料。與ACF1相比,ACF2的等溫線拐彎處略寬且在高相對壓力(0.5≤P/P0≤0.9)下有較明顯的滯后環(huán),說明有一定比例的中孔。ACF1和ACF2都有較發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu),SBET分別為1 549 m2/g和 2 066 m2/g,孔容分別為 0.804 cm3/g和1.214 cm3/g,而水蒸氣活化制備的商品化粉狀活性炭,比表面積一般僅為1 000 m2/g?；钚蕴坷w維氈高的比表面積和發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu),有利于得到優(yōu)異的電化學(xué)電容性能。

2.1.3 孔徑分布

由密度函數(shù)理論(DFT)計算得到的活性炭纖維氈孔徑分布曲線見圖3。

圖3 由DFT計算的活性炭纖維氈孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution curvesof the activated carbon fiber felt calculated by density functional theory(DFT)

從圖3可知,ACF1和ACF2均以孔徑為0.5～2.0 nm的微孔為主,也有2～4 nm的中孔,ACF2的中孔更發(fā)達。

除比表面和孔結(jié)構(gòu)外,表面化學(xué)狀態(tài)也是影響多孔炭材料電化學(xué)性能的重要參數(shù)。炭材料表面存在的少量雜原子,會增加與電解液的浸潤性,還可發(fā)生法拉第反應(yīng),產(chǎn)生準(zhǔn)電容。有研究表明,氮原子的準(zhǔn)電容效應(yīng)顯著[6]。粘膠基活性炭纖維氈在制備中一般要加入少量(NH4)2HPO4作為催化劑,在高溫炭化時,催化劑可能會部分氨化活性炭纖維氈。

元素分析結(jié)果表明:ACF1和ACF2的含氮量分別為0.85%和1.48%。

2.2 電化學(xué)性能

活性炭纖維氈電極第3次循環(huán)的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 活性炭纖維氈電極的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of the activated carbon fiber felt electrodes

從圖4可知,ACF1的循環(huán)伏安曲線為比較完美的矩形,表明具有典型的雙電層電容行為。ACF2的循環(huán)伏安曲線基本上也呈矩形,但在低電壓(0～0.8 V)下與理想矩形有一定的偏離,存在一個寬化的氧化還原峰,說明有法拉第反應(yīng)發(fā)生,表明表面N原子產(chǎn)生了較明顯的準(zhǔn)電容效應(yīng)[6]。

活性炭纖維氈電極在電流為50 mA/g時第9次循環(huán)的充放電曲線見圖5。

圖5 活性炭纖維氈電極的充放電曲線Fig.5 Charge-discharge curves of the activated carbon fiber felt electrodes

從圖5可知,ACF1和ACF2的充放電曲線基本上都呈線形,表明具有雙電層電容特性。ACF2的充放電曲線在低電位下與線形略有偏離,原因是表面氮原子的法拉第效應(yīng)。ACF1和ACF2電極的庫侖效率都在95%以上,說明充放電可逆性好。充放電起始瞬間,由內(nèi)阻引起的電壓突變幾乎觀察不到,說明裝配的模擬電容器內(nèi)阻很小。ACF1和ACF2在電流為50 mA/g時的比電容分別為153 F/g和194 F/g,而商品電容炭 YP17在相同條件下的比電容為155 F/g。ACF2的比電容高于ACF1,原因是前者的比表面積較高,以及表面氮原子的準(zhǔn)電容。

圖6為ACF2電極在不同掃描速度時的循環(huán)伏安曲線。

圖6 ACF2電極在不同掃描速度時的循環(huán)伏安曲線Fig.6 CV curves of the ACF2 electrode at different scan rates

從圖6可知,當(dāng)掃描速度增加到100 mV/s時,ACF2電極的循環(huán)伏安曲線依舊能保持較好的矩形?；钚蕴坷w維氈電極的循環(huán)伏安曲線在很寬的掃描速度范圍內(nèi)都保持著良好的矩形,說明具有非?？焖俚碾姾蓚鬟f能力。

活性炭纖維氈電極的電荷快速響應(yīng)能力,也可由大電流下的充放電曲線得以確認(rèn)。

圖7為ACF2電極在電流為10 A/g時的充放電曲線。

圖7 ACF2電極在電流為10 A/g時的充放電曲線Fig.7 Charge-discharge curves of the ACF2 electrode at the current of 10 A/g

從圖7可知,充放電電流增加到10 A/g,ACF2電極的充放電曲線還基本保持線形,而充放電起始瞬間歐姆內(nèi)阻引起的電壓突變也較小。

功率密度高是超級電容器較之于電池的一個突出優(yōu)勢,因此大電流性能是炭電極的一個重要性能參數(shù)?；钚蕴坷w維氈電極和商品電容炭YP17電極在不同電流下的放電比電容如圖8所示。

圖8 活性炭纖維氈電極和商品電容炭YP17電極在不同電流下的放電比電容Fig.8 Specific discharge capacitance of the activated carbon fiber felt electrodes and commercial capacitive carbon YP17 electrode at different currents

從圖8可知,隨著電流的增加,ACF1和ACF2電極比電容的下降都比較緩慢,說明活性炭纖維氈的大電流性能較好。這可歸因于纖維開放的孔隙結(jié)構(gòu)和活性炭纖維氈中沒有粘結(jié)劑的加入。電流增加到20 A/g,商品電容炭YP17電極的比電容僅有29 F/g,而ACF2電極的比電容為118 F/g。

3 結(jié)論

活性炭纖維氈具有良好的強度和柔韌性,可直接用作超級電容器的電極。粘膠基活性炭纖維氈高比表面積產(chǎn)生的雙電層電容和表面氮原子準(zhǔn)電容的作用,使活性炭纖維氈具有高的比電容,在電流為 50 mA/g時達到 194 F/g。由于纖維開放的孔結(jié)構(gòu)和氈電極中沒有粘結(jié)劑的加入,活性炭纖維氈大電流性能突出。電流增加到20 A/g,比電容為 118 F/g。

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