陳 亮,瞿 毅,趙鵬飛,唐新村

(中南大學化學化工學院,湖南長沙 410083)

廢舊鋰離子電池中含有大量的有價金屬,其中鈷占12%～18%,回收鈷可緩解鈷資源緊缺的問題。目前,國內廢舊鋰離子電池的回收處理尚屬起步階段,相對成熟、經(jīng)濟可行的工藝是濕法冶金工藝[1-3],即先對廢舊電池進行預處理,富集鈷、鋰等有價金屬,再用濕法技術將鈷溶解,以便回收。

本文作者尚未見到將回收的CoC2O4和 Li2CO3直接合成鈷酸鋰(LiCoO2)用作鋰離子電池正極材料的報道,因此以廢舊鋰離子電池為原料,用(NH4)2C2O4沉淀法從2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)硫酸反萃液中回收鈷,通過固相法合成LiCoO2粉體,并對樣品的電化學性能進行分析。

1 實驗

1.1 材料的制備

將回收來的大量廢舊鋰離子電池手工拆殼、電芯粉碎后,預處理得到活性粉料(湘潭某公司提供),再用2 mol/L H2SO4(株洲產(chǎn),AR)+0.15 mol/L Na2S2O3(焦作產(chǎn),AR)混合溶液在85℃下反應2 h(液固比10∶1),浸出活性成分,向浸出液中緩慢加入10%NH4HCO3(上海產(chǎn),AR)溶液,調節(jié)pH值至5.0,以除去浸出液中的鋁和銅,不過濾,用比理論量過量40%的NaClO(天津產(chǎn),AR)氧化沉淀鐵和錳。濾液用體積分數(shù)為25%的P507(上海產(chǎn),工業(yè)級)萃取分離鈷、鎳和鋰后,將負載有機相用180 g/L的H2SO4反萃,制得原料液。

先用NaOH(汕頭產(chǎn),AR)將原料液的pH值調至1.0,再加入(NH4)2C2O4(汕頭產(chǎn),AR)溶液,反應完畢后,于50℃水浴陳化30 min、過濾,濾餅先后用蒸餾水、乙醇(天津產(chǎn),AR)洗滌2～3次,然后在80℃下烘干12 h。將干燥后的CoC2O4與過量 5%的 Li2CO3(上海產(chǎn),AR)研磨均勻后,在850℃下焙燒12 h合成LiCoO2。產(chǎn)物研磨、過 100目篩后,備用。

1.2 電池的組裝

將制得的LiCoO2與乙炔黑(深圳產(chǎn),電池級)、聚四氟乙烯(上海產(chǎn),電池級)按質量比80∶10∶10混勻,用玻璃棒碾壓后切片,再在不銹鋼網(wǎng)(深圳產(chǎn),300目)上壓成面積為1 cm2的圓形正極片(約含10 mg活性物質),在120℃下烘干12 h。

以金屬鋰片(成都產(chǎn),電池級)為負極,Celgard 2400膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1∶1∶1,韓國產(chǎn),電池級)為電解液,在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2016型扣式電池。

1.3 性能測試

電池粉料及制得的CoC2O4分別用王水(株洲產(chǎn),AR)溶解,用PS-6型等離子原子發(fā)射光譜(ICP-AES)儀(美國產(chǎn))測定金屬離子含量;用Netzsch STA 449C型熱分析儀(德國產(chǎn))在氧氣氣氛中對CoC2O4與Li2CO3混合物(物質的量比1∶1)進行熱分析,升溫速率為 10℃/min;用 Rigaku D型X射線衍射儀(日本產(chǎn))進行物相分析,CuKα,管壓40 kV、管流 300 mA,步寬為0.02°;用FEI Sirion 200型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM,荷蘭產(chǎn))進行形貌分析;用CT2001A電池測試儀(武漢產(chǎn))測試充放電性能,電流為0.2C,電壓為2.8～4.4 V。

2 結果與討論

2.1 原料分析

所用廢舊鋰離子電池粉料中,各金屬的含量(其余物質為氧、碳及少量的塑料屑)及原料液成分見表1。

表1 粉料中金屬的含量及P507反萃液中離子的含量Table 1 Metal composition of powder and ion content of P507 strip liquor

2.2 鈷回收的最佳工藝條件

考察了(NH4)2C2O4加入量、沉淀反應溫度及時間對鈷回收率的影響,結果見圖1。

圖1 (NH4)2C2O4加入量、沉淀反應溫度及時間對鈷回收率的影響Fig.1 Effect of the(NH4)2C2O4concentration,precipitation reaction temperature and time on the Co recovery efficiency

從圖1a可知,隨著(NH4)2C2O4加入量的增加,鈷的回收率提高。適當過量的(NH4)2C2O4在溶液中產(chǎn)生同離子效應,降低了 CoC2O4的溶解度;當n(C2O42-)∶n(Co2+)=1.15∶1.00時,可認為鈷基本沉淀完全;繼續(xù)增加(NH4)2C2O4的加入量,鈷的回收率反而下降。原因是溶液中的C2O42-含量過高,易發(fā)生副反應,即 Co2+與 C2O42-形成配合物[Co(C2O4)n]-2(n-1),使已沉淀的CoC2O4少量溶解。

從圖1b可知,反應溫度對鈷回收率的影響較小。升高溫度增加了粒子與粒子之間、粒子與容器壁之間的碰撞率,有利于CoC2O4顆粒的長大。升高溫度可縮短反應時間、提高前驅體的收率;但過高的溫度又提高了產(chǎn)物的溶解度。

從圖1c可知,反應時間對鈷回收率的影響較小。5 min后,鈷基本沉淀完全;超過10 min,鈷的回收率增加緩慢。

綜合實驗結果及能耗,確定最優(yōu)條件為:在 40～50℃下反應 10 min,n(C2O42-)∶n(Co2+)=1.15∶1.00。在此條件下所得粉末的XRD圖見圖2,組成見表2。

圖2 最優(yōu)條件下沉淀所得粉末的XRD圖Fig.2 XRD pattern of the powder precipitated in the optimum conditions

表2 最優(yōu)條件下沉淀所得粉末的組成Table 2 Composition of the powder precipitated in the optimum conditions

從圖2可知,所得粉末為α-CoC2O4?2H2O。

2.3 LiCoO2的性能

2.3.1 LiCoO2的差熱分析

Li2CO3與Co2C2O4混合物的熱重-差熱曲線見圖3。

圖3 Li2CO3與Co2C2O4混合物的熱重-差熱曲線Fig.3 TG-DTA curves of the mixture of Li2CO3and Co2C2O4

圖3中,在175.1～208.5℃處的吸熱峰對應水的揮發(fā)以及Li2CO3與Co2C2O4的分解,失重率為16.26%;在272.3～290.8℃處的放熱峰對應 Co3O4的生成,失重率為31.46%;在400～800℃處的失重率為 8.22%,對應 LiCoO2晶體的生成與長大;650℃以后的熱重曲線趨于平緩。

綜上所述,LiCoO2的焙燒溫度選擇在650～850℃。

2.3.2 LiCoO2的物相分析和形貌分析

圖4為制得的LiCoO2粉末的XRD圖。

圖4 制得的LiCoO2的XRD圖Fig.4 XRD pattern of the prepared LiCoO2

從圖4可知,樣品與標準LiCoO2(PDF卡號:50-0653)的XRD圖基本一致,具有明顯的(003)、(101)和(104)衍射峰,說明具有典型的六方相層狀結構。

圖5為制得的LiCoO2的FE-SEM圖。

從圖5可知,LiCoO2粉末為片狀堆積的層狀結構,顆粒分散性好,且非常細小,小于10 μ m。

圖5 制得的LiCoO2的FE-SEM圖Fig.5 Field-emission scanning electron microscope(FE-SEM)photographs of the prepared LiCoO2

2.3.3 電化學性能分析

制得的LiCoO2的電化學性能見圖6。

圖6 制得的LiCoO2的電化學性能Fig.6 Electrochemical performance of the prepared LiCoO2

從圖6可知,首次充、放電比容量分別為143.8 mAh/g和 140.0 mAh/g,首次循環(huán)效率為97.3%,第10次循環(huán)時的充電比容量仍有137.1 mAh/g,容量保持率為96%。

3 結論

本文作者以廢舊鋰離子電池回收的鈷為原料,采用(NH4)2C2O4沉淀-固相法直接合成了 LiCoO2粉體。(NH4)2C2O4用量對反應的影響很大,當n(C2O42-)∶n(Co2+)=1.15∶1.00時,鈷的沉淀率達到99.2%。

Li2CO3與Co2C2O4在850℃下焙燒12 h所得產(chǎn)物為典型的六方相層狀結構;粉末為片狀堆積的層狀結構,顆粒分散性好,且非常細小。產(chǎn)物的首次充、放電比容量分別為143.8 mAh/g和140.0 mAh/g,第10次循環(huán)的容量保持率為96%。

[1] LI Dun-fang(李敦鈁),WANG Cheng-yan(王成彥),YANG Bo(楊卜),et al.廢舊鋰離子電池在氨性和硫酸溶液中的浸出[J].Battery Bimonthly(電池),2009,39(1):53-55.

[2] WU Fang(吳芳).從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷和鋰[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals(中國有色金屬學報),2004,14(4):697-701.

[3] Li J G,Zhao R S,He X M,et al.Preparation of LiCoO2cathode materials from spent lithium-ion batteries[J].Ionics,2009,15(1):111-113.