費(fèi) 楠，曹 霞，解錦華

(四川省林業(yè)科學(xué)研究院，四川成都 6l008l)

傳統(tǒng)預(yù)處理土壤樣品大都采用碳酸鈉堿熔一鹽酸提取法和氫氟酸—高氯酸消解法，這兩種方法因其歷史悠久、方法成熟仍被許多實(shí)驗(yàn)室廣泛的采用，但也因其繁瑣的手續(xù)、消耗試劑多、容易引入污染、分解時(shí)間長(zhǎng)、工作量大等缺點(diǎn)，成為影響分析速度和精度的主要障礙，不利于大批量樣品的分析。

密閉微波消解是分析測(cè)試中一項(xiàng)全新的樣品預(yù)處理技術(shù)。它使傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理發(fā)生了根本性的變化，克服了傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn)。它一方面減輕了分析工作者的勞動(dòng)強(qiáng)度，改善了工作環(huán)境，大大縮短了樣品消解時(shí)間，另一方面減少了試劑的消耗，避免了樣品在消解過(guò)程中形成的揮發(fā)性組分的損失，也避免了樣品之間的相互污染和外部環(huán)境污染，保證了測(cè)量結(jié)果準(zhǔn)確性。但在土壤樣品消解過(guò)程中卻產(chǎn)生一些技術(shù)難題，由于分解土樣時(shí)需要加入氫氟酸來(lái)分解土壤中的硅及硅酸鹽。而樣液中氫氟酸的存在，對(duì)后續(xù)測(cè)試工作中使用的各種玻璃器皿和原子吸收光譜儀會(huì)造成損害，同時(shí)，由于HF對(duì)玻璃材料的侵蝕也會(huì)造成樣品的污染，并且氟離子的存在難免會(huì)生成一些難溶的氟化物沉淀，而影響測(cè)定結(jié)果。但是微波密閉消解時(shí)禁止在消解過(guò)程中加入高氯酸，因此它不能象傳統(tǒng)方法一樣在消解過(guò)程中加入高氯酸蒸發(fā)除去氟離子。所以利用密閉微波消解的預(yù)處理技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行消解，必須在樣品密閉消解完成后再針對(duì)消解液除去氟離子。

鑒于上述微波消解技術(shù)在樣品預(yù)處理方面的優(yōu)勢(shì)和存在的問(wèn)題，經(jīng)查閱資料，國(guó)內(nèi)外有關(guān)文獻(xiàn)對(duì)于樣品微波消解后的樣液除去氟離子雖有一些報(bào)道，但不夠詳細(xì)。本實(shí)驗(yàn)利用密閉微波消解技術(shù)對(duì)土壤樣品進(jìn)行消解，其消解液擬采用加入高氯酸進(jìn)行加熱蒸發(fā)除去氟離子，與傳統(tǒng)預(yù)處理—?dú)浞?高氯酸消解法進(jìn)行比較。測(cè)定土壤樣品全量K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn的含量，探討高氯酸適宜的加入次數(shù)及其用量。

l 實(shí)驗(yàn)儀器、試劑和方法

l.l 實(shí)驗(yàn)儀器

l80-80原子吸收分光度計(jì)、麥爾斯通微波消解爐、涂層電熱板。

l.2 實(shí)驗(yàn)試劑

K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純以上。

l.3 實(shí)驗(yàn)方法

l.3.l 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

針對(duì)密閉微波消解后預(yù)處理液中存在的氟離子，采取加入高氯酸進(jìn)行加熱揮發(fā)除去氟離子，開(kāi)展加入高氯酸不同次數(shù)及其不同用量的實(shí)驗(yàn)，探討高氯酸去除氟離子的適宜次數(shù)和用量。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表l。

表l 高氯酸去除氟離子實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

l.3.2 操作步驟

l.3.2.l 密閉微波消解法

(l)稱取通過(guò)0.25 mm孔徑的土樣0.2 xxg置于消解罐內(nèi)杯中，加入2 ml鹽酸、6 ml硝酸、2 ml氫氟酸混勻，加蓋密閉，將消解罐置于微波爐中設(shè)定消解時(shí)間，溫度及功率進(jìn)行消解，微波消解程序見(jiàn)表2。

表2 微波消解程序

(2)消解程序結(jié)束后，溫度降至70℃以下時(shí)取出內(nèi)杯。將內(nèi)杯置于200℃的電熱板上蒸酸，樣品蒸至樣液大約2ml時(shí)分別加入l ml、2ml、3ml高氯酸進(jìn)行試驗(yàn)，以除去樣液中的氟離子。蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約l0 min取下，冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶?jī)?nèi)定容搖勻。待樣液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。測(cè)定條件見(jiàn)表3。

表3 日立l80-80火焰原子吸收分光光度計(jì)工作條件

(3)消解程序結(jié)束后，溫度降至70℃以下時(shí)取出內(nèi)杯。將內(nèi)杯置于200℃的電熱板上，樣液蒸至約2 ml時(shí)，按照表l實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，第l次分別加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml，蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約 l0 min后，第2次對(duì)第l次高氯酸不同的用量再分別加入高氯酸 l ml、2ml、3 ml，蒸發(fā)至產(chǎn)生濃白煙約 l0 min取下，冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶?jī)?nèi)定容搖勻。待樣液澄清后，取上部清液用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。l.3.2.2 傳統(tǒng)預(yù)處理—?dú)浞?高氯酸消解法

稱取0.3 xxg通過(guò)0.25 mm篩孔的土樣置于30 ml鉑坩堝內(nèi)，稍加數(shù)滴水潤(rùn)濕樣品，加入濃高氯酸和濃氫氟酸各5 ml后緩慢加熱約2 h后冒白煙時(shí)，取下稍冷，再加5 ml氫氟酸繼續(xù)緩慢加熱消煮，并蒸發(fā)至近干。取下坩堝再加3 ml高氯酸，低溫加熱驅(qū)除多余氫氟酸，至有少量白煙冒出為止。再加4 ml 2 mol·L-l鹽酸置電爐上低溫加熱使殘?jiān)芙?。如還有未溶解的殘?jiān)偌由倭繗浞岷透呗人嶂貜?fù)上述過(guò)程反復(fù)加熱分解，直到殘?jiān)芙馔戤?。取下冷卻轉(zhuǎn)入50 ml容量瓶定容。取上部清夜用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.l 加入高氯酸l次除去氟離子對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

消解結(jié)束后，l次性分別加入 lml、2ml、3ml高氯酸除去樣液中的氟離子，處理后測(cè)定K、Ca、Mg、Mn結(jié)果見(jiàn)表4。

測(cè)定元素 土壤消解方法 高氯酸加入量第l次加入量 第2次加入量測(cè)定值(g·kg-l)平均值(g·kg-l)標(biāo)準(zhǔn)偏差變異系數(shù)(%)Mn 密l ml l ml 0.6l ～l.08 0.82 0.2 0.25閉2 ml 0.66 ～0.84 0.75 0.08 0.l l微3 ml 0.59 ～l.l3 0.83 0.22 0.27波2 ml l ml 0.7l ～0.86 0.78 0.069 0.088消2 ml 0.70 ～0.94 0.8 0.l l 0.l4解3 ml 0.72 ～0.85 0.79 0.057 0.072法3 ml l ml 0.63 ～0.80， 0.74 0.078 0.l l 2 ml 0.69 ～0.85 0.77 0.067 0.086 3 ml 0.68 ～0.90 0.78 0.093 0.l2傳統(tǒng)預(yù)處理法/0.76 ～0.8l 0.78 0.022 0.028

從表5中可知，第l次加入高氯酸l.0 ml、2.0 ml和 3.0 ml，第 2 次再分別加入 l.0 ml、2.0 ml和3.0 ml進(jìn)行去樣液中除氟離子處理，測(cè)定的K、Ca、Mg、Mn結(jié)果比l次性加入高氯酸除去樣液中的氟離子的準(zhǔn)確性和精確性高許多，除了第l次加入高氯酸 l ml，第 2 次分別加入高氯酸 l ml、2 ml、3 ml處理測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)比傳統(tǒng)預(yù)處理法高0.23倍(Ca)～8.64(Mn)倍，測(cè)定精度不能滿足分析測(cè)試的要求外，其他處理測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)與傳統(tǒng)預(yù)處理法相當(dāng)或更小，其中Ca元素測(cè)定重現(xiàn)性最好，Mn元素稍差;比傳統(tǒng)預(yù)處理法的測(cè)定結(jié)果偏差0.03%(Ca) ～5.l3%(Mn)，其精確度和準(zhǔn)確度均滿足分析測(cè)試的要求，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)預(yù)處理方法。從消解時(shí)間、樣液基體應(yīng)盡量少等因素綜合考慮，選擇高氯酸加入量少的處理，因此，土壤樣品經(jīng)密閉微波消解后，去除樣液中氟離子的適宜方法是第l次加入高氯酸2 m l，第2次加入高氯酸l m l進(jìn)行加熱蒸發(fā)去除。

2.3 不同土壤樣品測(cè)定結(jié)果比較

針對(duì)不同的土壤采用密閉微波消解法進(jìn)行預(yù)處理，消解液采取上述確定的適宜方法去除氟離子，開(kāi)展測(cè)定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 元素的實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 不同土壤樣品測(cè)定結(jié)果比較

從表6可知，不同的土壤采用密閉微波消解法預(yù)處理測(cè)定全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn 結(jié)果比傳統(tǒng)預(yù)處理法測(cè)定結(jié)果偏差0.4%(5號(hào)土樣，F(xiàn)e含量)～l l.9%(5號(hào)土樣，Zn含量)，滿足分析測(cè)試的要求。所測(cè)5個(gè)土壤樣品的K、Ca、Fe元素測(cè)定結(jié)果的偏差較小，Mg、Zn、Mn部分土壤樣品測(cè)定結(jié)果偏差較大，這可能是土壤中存在其他干擾離子的影響所致，具體原因需進(jìn)一步探討。

3 結(jié)論

(l)利用微波消解技術(shù)消解土壤樣品，消解液可用于測(cè)定土壤中全量 K、Ca、Mg、Fe、Zn、Mn。消解液中存在的氟離子直接影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和精確性，通過(guò)加入高氯酸去除消解液中氟離子實(shí)驗(yàn)，采取第l次加入高氯酸2 ml，第2次加入高氯酸l ml

進(jìn)行加熱蒸發(fā)氟離子的方法，能達(dá)到傳統(tǒng)預(yù)處理方法測(cè)定的精確度和準(zhǔn)確度，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)預(yù)處理方法。(2)從上述實(shí)驗(yàn)操作步驟看，利用微波消解技術(shù)消解土壤樣品具有消耗試劑少、勞動(dòng)程度小、方法準(zhǔn)確可靠等優(yōu)點(diǎn)，但實(shí)驗(yàn)分析過(guò)程中其時(shí)間優(yōu)勢(shì)并不明顯，這是由于土壤樣品消解后，蒸酸去除氟離子的時(shí)間較長(zhǎng)，部分抵消了前期樣品消解速度快的優(yōu)勢(shì)。

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