邵全忠，任 鋒，楊 丹，劉 華

(1.周口市水文水資源勘測局，河南 周口466000;2.周口市節(jié)約用水辦公室，河南 周口466000)

氟是人與動植物必需的微量元素，但同時又是毒性元素之一。氟廣泛存在于大氣、土壤、水域中，過多攝入氟元素，將對人體及動植物產(chǎn)生極大損害，因此，氟污染已成為當(dāng)今社會各界十分關(guān)注的環(huán)境問題。

氟是一種非金屬元素，人體蓄存過量致氟中毒后的主要癥狀為牙齒變黃、變黑、腿呈X型或O型、躬腰駝背或者手臂只能彎不能伸等，中毒輕者造成氟斑牙，重者出現(xiàn)氟骨癥，甚至完全喪失勞動和生活自理能力。氟中毒一旦患上即永遠成疾，藥物只能減緩病情加重。過量的氟可通過消化道，呼吸道和皮膚進入體內(nèi)，抑制人體內(nèi)的酶化過程，破壞人體正常的鈣、磷代謝，使鈣從正常組織中沉積并造成血鈣減少。氟的礦化作用還可將骨骼中的羥基磷酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉姿徕}，而破壞骨骼中正常的氟磷比。過量的氟還可能引起骨膜增生及生成骨刺等病變，使骨節(jié)硬化、骨質(zhì)疏松、骨骼變形，危及骨骼正常的生理機能，形成氟骨癥、工業(yè)性氟病等。不但如此，兒童在6～7歲前長期攝入高氟會使牙釉質(zhì)發(fā)育不全，氟沉積到受損的牙齒上可形成氟班牙。另外，高氟對人體全身有毒性作用。我國許多地方都有氟中毒引起發(fā)病的嚴重情況，全國約有8 000～9 000萬人生活在各種氟環(huán)境中。地方性氟中毒病是嚴重危害人們身體健康的地方病，屬生物地球化學(xué)性疾病范疇，有飲水型、燃煤型、飲茶型。

鑒于此，周口水環(huán)境監(jiān)測中心對周口市沿沙穎河、賈魯河、渦河以及汾泉河2 km范圍內(nèi)的井水進行了一次整體調(diào)查，對水中的氟離子進行測定，以確定其飲用水的水質(zhì)。目前，國內(nèi)外對氟離子進行測定的發(fā)法很多，有單掃描極譜法、茜素磺酸鋯目視比色法、離子色譜法CB－Zr熒光分光光度法等，但本次監(jiān)測選用GB7484－87，即氟離子選擇電極法對氟離子進行測定。并對監(jiān)測結(jié)果進行分析、總結(jié)。希望此次調(diào)查監(jiān)測結(jié)果可以引起有關(guān)部門對水質(zhì)的重視，有效的采用一些方法對高氟水進行降氟處理，提高飲用水的質(zhì)量，進一步提高人們的健康標(biāo)準(zhǔn)。

1 飲用井水氟含量調(diào)查

本次調(diào)查包括扶溝、西華、項城、沈丘、太康、鹿邑、淮陽、商水8個縣沿沙穎河、賈魯河、渦河以及汾泉河2公里范圍內(nèi)行政村淺層地下水的井水。見表1。

表1 各行政村飲用水氟含量調(diào)查結(jié)果

根據(jù)國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)(GB5749－85)，氟含量＞1 mg/L的地下水即為含氟量超標(biāo)。

由表1可知，扶溝、太康、西華的氟含量超標(biāo)嚴重，不符合國家飲用水標(biāo)準(zhǔn)，且最高氟含量達到3 mg/L以上，不適于飲用。

2 井水中氟含量

2.1 水文地球化學(xué)環(huán)境對高氟地下水的形成的影響

高氟地下水是在特定的條件下通過淋溶、解析、蒸發(fā)濃縮、鹽分積累等作用，經(jīng)歷著由量變到質(zhì)變的過程而形成。在此過程中下述三種作用是關(guān)鍵:①水巖系統(tǒng)氟元素的相間轉(zhuǎn)化作用;②氟在地下水中的輸送作用;③氟以Fˉ和復(fù)雜絡(luò)合物在地下水中的聚集作用(表2)。上述作用中，貫穿著化學(xué)平衡反應(yīng)，并受制于化學(xué)熱力學(xué)和化學(xué)動力學(xué)的基本規(guī)律。

淺層水以吸附性氟為主要來源，在地形、蒸發(fā)力、地下水埋深等貢獻性搭配下，通過淋溶解吸、蒸發(fā)濃縮作用而形成，溶濾、解吸吸附作用是控制淺層地下水中氟遷移的主要作用，主要受控于含水層上覆包氣帶的物理化學(xué)性質(zhì)。該礦區(qū)地勢平坦，淺層地下水通常屬于入滲蒸發(fā)動態(tài)類型，地下水運動以垂向交替為主。如地下水位于蒸發(fā)臨界深度內(nèi)，其化學(xué)組成既受入滲時所經(jīng)過土層的物理化學(xué)性質(zhì)影響，又受蒸發(fā)鹽分濃縮作用的影響。因此，淺層地下水中氟含量的消長波動與水中其它組成既有化學(xué)反應(yīng)的相關(guān)性又有屬于間接作用的相同因果。

深層地下水中氟的來源為巖漿巖和含煤地層中的含氟礦物螢石、磷灰石、角閃石等。水文地球化學(xué)主要受控于水動力條件，該層水流滯緩，垂直運動和水平運動都不強烈，封閉性好、補給條件差。因此，經(jīng)過漫長地質(zhì)年代的溶濾作用是控制地下水中氟含量的主要地球化學(xué)作用。

2.2 Fˉ與溫度的關(guān)系

一般情況下，水溫高時，氟離子的活性增強，呈吸附態(tài)的氟易于解吸并在水中富集;同時，巖石、土壤中氟化合物溶解度增大，導(dǎo)致水中氟含量升高。如第Ⅱ含水層的水溫為15℃～17℃，平均為 16℃，氟含量為0.8 ～1.4 mg/L ，而第Ⅸ含水層水溫一般在30℃左右，含氟量達1.60～3.0 mg/L。

2.3 Fˉ與 pH 值的關(guān)系

呈堿性、偏堿性的水有利于含氟礦物的解吸及溶解。Fˉ(0.133 nm)與 OHˉ(0.14 ～0.16 nm)半徑相近，電價相等，因而在礦物晶格中可發(fā)生置換，OHˉ較多，易于置換含氟礦物中的氟離子;并且堿性、偏堿性水有利于含氟礦物螢石(CaF2)的溶解。在堿性水環(huán)境中，有利于呈吸附態(tài)氟的解吸與富集，氟以離子形態(tài)存在并遷移.扶溝上部淺層地下水中pH值平均為7.1，屬偏堿性.據(jù)計算，在中性和偏堿性水中(pH:7 ～8)，氟的存在形式有 10 余種，F(xiàn)ˉ，BF(OH)3、HFaq、CaF+、AlF2+、MgF+、等，其中 F－、CaF+、MgF+主要形式，一般F占總氟的79% ～96%，且隨著pH值的上升，F(xiàn)ˉ占百分比上升。堿性、偏堿性水使水中的Ca2+度降低，利于氟離子在地下水中的富集。

2.4 Fˉ與(Na++K+)/Ca2+值的關(guān)系

水化學(xué)類型和化學(xué)組成對氟含量形態(tài)也有影響。有人研究了地下水飽和差(按CaF2的容度積4×10ˉ11為計算的實際含氟量與理論含氟量之差)與(Na++K+)/Ca2+的相關(guān)關(guān)系后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)其他條件相同時，地下水使圍巖中氟釋放出來并富集于水中的潛力隨水中(Na++K+)/Ca2+的比值提高而提高，即氟離子與該值成一定正相關(guān)關(guān)系。(Na++K+)/Ca2+該值不同時，地下水中的優(yōu)勢離子不同，其化學(xué)類型不同;比值小時，優(yōu)勢離子為Ca2+，氟離子與鈣離子生成CaF2，而 CaF2為難溶物質(zhì)(溶度積為 1.46×10ˉ10)，所以 Ca2+的含量制約著氟離子的含量。

3 降低高氟水的對策

扶溝、西華、太康由于其地質(zhì)結(jié)構(gòu)特征導(dǎo)致淺層地下水含氟量較高，而深層地下水的含氟量反而較低，超標(biāo)率不高，因此這3個縣農(nóng)村人畜飲水最好采取打深層地下井的辦法。對于個別深層地下水仍超標(biāo)的井水，采用降氟爐等儀器對超標(biāo)的井水進行處理，水質(zhì)合格后人畜才能飲用。其他各縣的高氟井水最好都采用降氟爐等儀器對不合格水進行處理。