耐高溫高分子材料

編者按：航空、航天等的發(fā)展對于合成高分子材料提出了新的要求，如耐高溫、高強(qiáng)度、耐腐蝕、耐輻射等。近年來世界各國科學(xué)家正在開發(fā)這方面新技術(shù)，很多材料已經(jīng)進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。耐高溫高分子材料一直是大家關(guān)注的熱點(diǎn)，中塑互聯(lián)塑料技術(shù)論壇的網(wǎng)友對耐高溫高分子材料的有關(guān)問題進(jìn)行了深入的討論。本期推出耐高溫高分子材料專題，對耐高溫的相關(guān)問題進(jìn)行整理，供讀者參考。我刊今后將不定期將“中塑互聯(lián)，http：／／bbs.ourplas.cn”上優(yōu)秀的帖子整理刊發(fā)，敬請讀者關(guān)注。

1 塑料耐熱性的影響因素

問：影響塑料耐熱性能的因素有哪些？玻纖增強(qiáng)塑料為什么能大幅度提高熱變形溫度？耐熱性與熱穩(wěn)定性的區(qū)別有哪些？

答：（1）影響塑料耐熱性的因素

說到熱塑性材料的耐熱性，就要首先問溫度升高對材料起什么作用？答案是溫度升高，材料變軟、變形。接著問材料變軟、變形是什么意思？答案是分子內(nèi)運(yùn)動單元（鏈段）無規(guī)熱運(yùn)動超過了分子間內(nèi)聚作用。再問溫度升高為什么使鏈段無規(guī)熱運(yùn)動超過了分子間內(nèi)聚作用？答案是溫度升高鏈段無規(guī)熱運(yùn)動加劇，分子間距離增大，導(dǎo)致分子間作用變?nèi)?。所以任何材料都是分子間作用和鏈段無規(guī)熱運(yùn)動矛盾的統(tǒng)一體。耐熱性就是衡量這一矛盾統(tǒng)一體的平衡值，實(shí)驗(yàn)測試是在指定的外部加載條件下，材料達(dá)到一定變形時(shí)的溫度。

分子間作用越強(qiáng)，無規(guī)熱運(yùn)動鏈段越大（鏈的剛性越大），就需要越高的無規(guī)熱運(yùn)動程度（溫度表示無規(guī)熱運(yùn)動的程度）來平衡，耐熱性也就越高。分子間作用是由分子間作用力種類和分子間距離共同決定的，鏈的剛性則是由分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)的難易程度決定的。

分子間作用力的強(qiáng)弱依次為氫鍵、偶極性、非極性范德華力等；而分子間距離主要取決于分子的三維堆積密度，分子越規(guī)整、對稱性越強(qiáng)，越有利于結(jié)晶，分子堆積密度就越高，分子間距離就越小。對于同種類的分子，結(jié)晶的晶相密度總是高于非晶相密度，這就是結(jié)晶有利于耐熱性提高的原因。分子主鏈上引入芳香基團(tuán)，鏈剛性增大，使無規(guī)熱運(yùn)動鏈段增大，需要更高溫度的鏈段才能運(yùn)動，這也是對稱的硬鏈段優(yōu)先結(jié)晶的原因，芳香基團(tuán)的引入有利于耐熱性提高。

總之，分子間作用力越強(qiáng)，分子間距離越小，分子鏈剛性越大，所需平衡的無規(guī)熱運(yùn)動程度（溫度）就越高，耐熱性就越好。依此推論，耐熱性最好的熱塑性材料，應(yīng)為分子主鏈?zhǔn)侨枷悖ù髣傂裕?、分子間作用力為盡量多的氫鍵（強(qiáng)作用力）、分子主鏈無任何取代基（高對稱）的材料，市場中最接近的材料是全芳香聚雜環(huán)、全芳香聚酰亞胺、全芳香聚酰胺等高耐熱性聚合物。

（2）玻纖增強(qiáng)對于塑料熱變形溫度的影響

熱變形溫度是在固定彎曲載荷下，材料達(dá)到給定小形變時(shí)的溫度。玻纖增強(qiáng)塑料抗彎曲變形能力大幅度提高，從而熱變形溫度成倍增加，具體原因如下：

1）大量高模量玻纖沿平行于樣條受力表面取向；

2）玻纖間高分子鏈段運(yùn)動受阻；

3）玻纖對結(jié)晶性基體的結(jié)晶促進(jìn)作用。

宏觀上在聚合物里加入玻纖增加了材料本身的模量，提高了抗變形的能力，因此要在更高的溫度才能使材料變形到指定值；微觀上，玻纖提高了整體耐高溫的能力（無機(jī)填料提高耐熱性的原理），如提高復(fù)合材料的熔點(diǎn)等，從而表現(xiàn)為使熱變形溫度升高。

（3）耐熱性與熱穩(wěn)定的根本區(qū)別

1）耐熱性：不考慮發(fā)生的分解、降解等化學(xué)變化，只關(guān)注材料耐熱的物理效應(yīng)，如玻纖、滑石粉等對塑料耐熱性的影響；

2）熱穩(wěn)定性：考慮接觸光、氧、熱及其他環(huán)境時(shí)，材料發(fā)生分解、降解、氧化等化學(xué)變化，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑等對塑料熱穩(wěn)定性的影響。

一般的高分子材料在高溫下由于分子運(yùn)動加劇從而改變了材料的一些物理特性，最為明顯的就是彈性。塑料的熱穩(wěn)定性是塑料在高溫環(huán)境下，還能保持物理、化學(xué)及力學(xué)、光電等使用性能的溫度。耐熱性是指塑料能正常連續(xù)使用的最高溫度；熱穩(wěn)定性是指塑料保持塑料基本物理性能或其他使用性能的單一或幾項(xiàng)性能的最高溫度，通常是指短時(shí)的失效溫度，如開始降解的溫度、開始分解的溫度等。

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2 如何提高聚丙烯的熱變形溫度并保持材料的透明性

問：何種助劑或者方案可以使PP的熱變形溫度由80℃提高到120℃，并且不降低材料的透明性？

答：解決方案如下：

（1）加入成核劑，并更換耐高溫牌號的聚丙烯；

（2）加入玻璃纖維，調(diào)整螺桿結(jié)構(gòu)；

（3）使用β成核劑；

（4）采用山梨醇類成核劑，既可以提高透明性，也可以提高熱變形溫度；采用羧酸鋁鹽成核劑對透明性提高不顯著，但是提高熱變形溫度方面要比山梨醇好，可以提高20℃左右（對于均聚聚丙烯）；

（5）采用透明、耐高溫聚丙烯專用料，如韓國曉星HJ800R、J801R；

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3 阻燃性能和耐高溫性能的關(guān)系

問：材料的阻燃性能和耐高溫性能有沒有關(guān)系？

答：阻燃性和耐高溫性能沒有必然的聯(lián)系，阻燃是燃燒性能，耐高溫是耐熱性能，一般表現(xiàn)為材料可以使用的溫度范圍。燃燒性能，可以用燃燒時(shí)需氧量來表示，也就是是不是容易燃燒這個(gè)概念。一般來說，阻燃劑的相對分子質(zhì)量比較低，加入后材料的耐熱性往往是下降的。當(dāng)然根據(jù)不同的阻燃劑及加入的比例，其結(jié)果也不一樣。耐熱性的主要影響因素是材料本身的相對分子質(zhì)量（影響不是特別大）、能夠形成大量氫鍵的基團(tuán)，或者其他一些原因，比如填充等。說到底二者沒有必然的聯(lián)系，但是二者卻往往互相有影響，需要根據(jù)實(shí)際情況來看待具體的影響。

PVC的阻燃性高，但不能耐高溫。對于材料而言，通常含鹵素、氮、磷等，材料都能阻燃，分子鏈有苯環(huán)等結(jié)構(gòu)的材料比含有直鏈結(jié)構(gòu)材料的阻燃性能好。PC耐高溫性能尚可，但絕對沒有PVC阻燃性能好，PP無論加工還是使用，都比PVC耐高溫，可事實(shí)上PP的燃燒性能很差，而PVC離火即熄，所以阻燃與耐高溫沒有直接關(guān)系。

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4 PVC能達(dá)到多高的耐溫等級

問：請教一下PVC能達(dá)到多高的耐溫等級，所用的增塑劑和助劑是什么？

答：PVC制品使用溫度普通在65℃，一般改性后的PVC在75～85℃，PVC有硬質(zhì)和軟質(zhì)之分，軟質(zhì)PVC耐溫差異主要是增塑劑的差別。

用含苯環(huán)的增塑劑可以使軟電纜耐溫105℃。PN1030增塑劑可以制備耐溫125℃的電線電纜，采用DIC的高分子增塑劑2050加偏苯三酸三辛酯（TOTM）也可以達(dá)到125℃。用2050加少許的TOTM（加TOTM主要是為了降低成本），助劑用EPOXY和穩(wěn)定劑OW－36RM可以耐溫136℃。增塑劑用UN615和TOTM，可以耐溫105℃。

谷索索力分布很離散，并隨吊索索力增長而整體增長，但局部特性明顯，不同批次吊索的提升對不同典型谷索的影響可能截然相反。脊索的就位和膜的安裝均使谷索索力下降。

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5 耐高溫耐磨工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域

問：現(xiàn)在我這邊有各種耐高溫耐磨工程塑料，主要成分為PPS、PA、PTFE等，耐高溫可到300℃，耐磨可以按照要求去做，想請教一下主要能應(yīng)用在什么制品上？

答：主要應(yīng)用領(lǐng)域可能有以下幾個(gè)方面：

（1）航空、航天領(lǐng)域；

（2）汽車限位釘；

（3）高溫環(huán)境下的溫度傳感器；

（4）高溫密封件；

（5）旋梭、軸套、軸承。

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