上海石洞口煤氣制氣有限公司 李海濤西南化工研究設(shè)計(jì)院 李玉富 顏智

0 前言

上海石洞口煤氣制氣有限公司現(xiàn)有三條煤氣生產(chǎn)線，生產(chǎn)能力各為700 000 m3/d城市煤氣。目前生產(chǎn)工藝中，將變換氣中的一部分氣體經(jīng)脫碳系統(tǒng)后的脫碳?xì)庾鳛榉禋錃猓糜诿摿蚬ざ卧鲜X油(或天然氣)中的有機(jī)硫加氫轉(zhuǎn)化使用。根據(jù)節(jié)能降耗、降低成本的需要，公司與西南化工研究設(shè)計(jì)院合作，考慮將變換氣不經(jīng)過(guò)脫碳工序而直接作為返氫氣供原料中有機(jī)硫加氫用。

本文在使用現(xiàn)有的工業(yè)加氫脫硫劑的情況下，結(jié)合石洞口煤氣制氣有限公司脫硫段現(xiàn)有工藝參數(shù)進(jìn)行相應(yīng)的工藝條件試驗(yàn)和結(jié)合工廠實(shí)際進(jìn)行必要的計(jì)算，以考察所選催化劑能否滿足脫硫段工藝指標(biāo)，為使用變換氣代替脫碳?xì)怏w為返氫氣體的技術(shù)改造提供參數(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 試驗(yàn)樣品

在本試驗(yàn)中所用催化劑樣品型號(hào)、組成及相關(guān)信息如表1所示。

表1 催化劑型號(hào)、組成及相關(guān)信息

1.2 試驗(yàn)流程和裝置

本試驗(yàn)所用流程及裝置如圖1所示。

圖1 脫硫段返氫氣組分的研究試驗(yàn)裝置流程示意

如圖所示，各氣路氣體經(jīng)過(guò)相應(yīng)調(diào)節(jié)、穩(wěn)壓后進(jìn)入試驗(yàn)裝置，在經(jīng)過(guò)蒸發(fā)器預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。在反應(yīng)器經(jīng)過(guò)反應(yīng)后，從反應(yīng)器出口取樣分析，確定反應(yīng)后氣體中的各種硫形態(tài)。產(chǎn)品氣再經(jīng)過(guò)ZnO脫硫器后進(jìn)入分析儀器，經(jīng)組分分析后放空。

有機(jī)硫型態(tài)及含量分析采用西南化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀。火焰光度檢測(cè)，采用單柱單吹方式 GDX-301色譜柱。出口氣體組成分析采用西南化工研究設(shè)計(jì)院產(chǎn)品Zsp-2008全自動(dòng)色譜儀，熱導(dǎo)池檢測(cè)，TDX-01碳分子篩色譜柱(載氣氫氣)。

1.3 試驗(yàn)所配制的返氫氣組分

試驗(yàn)所配制的返氫氣組分見(jiàn)表2。

1.4 硫化條件

在常壓下用N2升溫至200℃，恒溫2 h后通入(H2S+H2)氣體(空速1 000 h-1，含H2S 2.5%)，再將催化劑床層溫度升至300 ℃，在此條件下恒溫8 h后硫化結(jié)束(在早期實(shí)驗(yàn)時(shí)硫化劑為CS2)。

1.5 返氫氣工藝試驗(yàn)

由于變換氣作為返氫氣時(shí)有可能發(fā)生甲烷化反應(yīng)，因而在試驗(yàn)中，主要考察配制的返氫氣體通過(guò)上述各種催化劑后氣體組成及有機(jī)硫的變化，并進(jìn)行對(duì)比。

1.5.1 空速試驗(yàn)

在其它條件相同的情況下，考察了空速對(duì)上述催化劑性能的影響，結(jié)果如表3所示。

表3 空速對(duì)催化劑性能的影響

由表3數(shù)據(jù)可見(jiàn)，當(dāng)空速降低后由于氣體在催化劑床層停留時(shí)間加長(zhǎng)，有利于甲烷化反應(yīng)的進(jìn)行，因而二種催化劑反應(yīng)后CH4含量均有所上升，但幅度不大，反應(yīng)后氣體中有機(jī)硫均為零，無(wú)機(jī)硫含量相近，表明二種催化劑均有出色的有機(jī)硫加氫功能。

從反應(yīng)中CO含量明顯高于原料氣中CO量，表明這二種加氫催化劑均有明顯的逆變換催化劑功能，值得注意。

1.5.2 壓力試驗(yàn)

在其它條件相同的情況下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)加氫催化劑性能的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)壓力對(duì)加氫催化劑性能影響

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，在試驗(yàn)的條件范圍內(nèi)壓力的變化對(duì)甲烷化反應(yīng)沒(méi)有明顯的影響，但反應(yīng)氣體中的CH4含量仍高于原料氣中的CH4含量，但增幅有限。與表4結(jié)果相比，二種催化劑的有機(jī)硫轉(zhuǎn)化反應(yīng)仍很突出，并同樣顯示出一定的逆變換功能。

1.5.3 溫度影響試驗(yàn)

在其它條件相同的情況下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)加氫催化劑性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 反應(yīng)溫度對(duì)加氫催化劑性能影響

由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，在試驗(yàn)范圍內(nèi)反應(yīng)溫度對(duì)催化劑性能影響不大，表明二種加氫催化劑在較廣的溫度范圍內(nèi)性能穩(wěn)定。

1.5.4 天然氣與返氫氣配比試驗(yàn)

為了適應(yīng)工廠今后將石腦油改為用天然氣為原料時(shí)，仍然可以用變換氣代替脫碳?xì)庾骷託滢D(zhuǎn)化用，在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了天然氣與返氫氣配比試驗(yàn)。配制的氣體組成見(jiàn)表6。

表6 配制的氣體組成

將上述二種氣體按一定比例混合作為反應(yīng)原料氣，在溫度390 ℃，空速1 500 h-1，壓力3.0 MPa，其余條件同前進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果如表7所示。

表7 返氫氣配比試驗(yàn)

由表7數(shù)據(jù)可知，在上述天然氣與返氫氣配比下，反應(yīng)器出口氣體中有機(jī)硫基本轉(zhuǎn)化完全，通過(guò)ZnO脫硫后出口硫含量均小于0.2×10-6，達(dá)到工藝指標(biāo)要求。

2 計(jì)算和工藝流程改變

2.1 加氫轉(zhuǎn)化操作溫度

取消脫碳系統(tǒng)后，有可能因?yàn)榧淄榛磻?yīng)導(dǎo)致劇烈溫升，對(duì)催化劑的使用存在一定的安全隱患。為了考察不經(jīng)脫碳的產(chǎn)品煤氣直接用于加氫N(xiāo)i-Mo催化劑時(shí)其氣體組成、催化劑床層溫度的變化，因而在相應(yīng)工藝條件下進(jìn)行了理論計(jì)算，結(jié)果見(jiàn)表8。

表8 不同溫度下通過(guò)加氫催化劑后氣體組成及溫度變化

由上述理論計(jì)算表明，隨氣體進(jìn)口溫度的提高，甲烷化更趨劇烈，溫升更高。但由試驗(yàn)證實(shí)目前工業(yè)加氫脫硫劑甲烷化反應(yīng)很弱，且還會(huì)發(fā)生少量吸熱的逆變換反應(yīng)，因而實(shí)際催化劑溫升應(yīng)小于理論計(jì)算值。

當(dāng)入口氣體溫度在350 ℃時(shí)，催化劑床層溫度完全在現(xiàn)有的工藝范圍內(nèi)，可不作任何調(diào)整。當(dāng)然在選用脫硫劑時(shí)，若其耐熱溫度更高些，適用溫度再寬些對(duì)調(diào)整操作工藝參數(shù)是更有利的。

2.2 工藝流程改變

從變換氣廢熱鍋爐來(lái)的變換氣溫度低于195℃，但仍然較高，取消脫碳后，若直接進(jìn)入裝置原有的空冷器E*06，將遠(yuǎn)高于空冷器的設(shè)計(jì)溫度，因此必須將變換氣溫度降至空冷器進(jìn)口設(shè)計(jì)溫度(約165 ℃)之下，此時(shí)變換氣可先進(jìn)入再生塔的塔底再沸器E*04初步降溫，再進(jìn)入預(yù)熱器E*05進(jìn)一步冷卻后再進(jìn)入空冷器E*06。

2.3 脫碳系統(tǒng)取消后的相關(guān)經(jīng)濟(jì)效益

取消脫碳系統(tǒng)后預(yù)計(jì)每年能夠減少 CO2排放52萬(wàn)m3，并相應(yīng)減少摻混的富氮?dú)?7.28 m3/h。由于取消脫碳系統(tǒng)預(yù)計(jì)每年可節(jié)省操作運(yùn)行及維修等費(fèi)用58.07萬(wàn)元。

3 結(jié)論

(1)對(duì)工業(yè)加氫催化劑的實(shí)驗(yàn)研究表明，在工廠所用工藝條件下，這些催化劑的甲烷化反應(yīng)很弱，有機(jī)硫轉(zhuǎn)化能力能滿足工藝要求。

(2)根據(jù)實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果和理論計(jì)算表明，隨溫度升高，甲烷化反應(yīng)劇烈，因而催化劑床層溫度升高，因此為增加工廠工藝操作的彈性，應(yīng)選用耐熱性能更佳的催化劑，以適用溫度范圍更寬者為佳。

(3)由實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，無(wú)論工廠采用石腦油或天然氣為原料生產(chǎn)煤氣，取消脫碳系統(tǒng)直接用變換氣作返氫氣都是可行的。