陳 聰 ，張何林 ，王宏力 ，蔡曉萌 ，陳衛(wèi)航

(1.鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州 450001;2.河南化工職業(yè)學(xué)院，河南鄭州 450042;3.河南省化工研究所有限責(zé)任公司，河南鄭州 450052;4.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，河南開(kāi)封 475001)

0 前言

水性蜜胺樹(shù)脂以三聚氰胺和甲醛為主要原料，經(jīng)羥基化反應(yīng)之后再進(jìn)行縮聚合成。由于反應(yīng)物亞甲基兩端連有位阻很大的三嗪環(huán)，并且多個(gè)亞甲基同三嗪環(huán)間相互交錯(cuò)［1］，所以三聚氰胺樹(shù)脂極易固化，且固化后硬度大、不易彎曲，幾乎沒(méi)有韌性;另外三聚氰胺樹(shù)脂中還存在具有較強(qiáng)反應(yīng)活性的羥基(—OH)、亞氨基(—NH—)，儲(chǔ)存過(guò)程中這些活性基團(tuán)會(huì)相互發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)［2］，逐漸生成一種黏度大、不溶于水的凝膠狀物或絮凝物，十分不穩(wěn)定，使其貯存穩(wěn)定性降低。本研究的目的是在優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上制備適合酚醛樹(shù)脂磨具使用的改性蜜胺樹(shù)脂［3］，以滿足磨料磨具行業(yè)的需求。

目前，改性蜜胺樹(shù)脂的合成工藝有三種［4］:①三聚氰胺與聚乙二醇反應(yīng)一定時(shí)間后加入甲醛讓反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行;②聚乙二醇在三聚氰胺與甲醛反應(yīng)進(jìn)行中加入，通過(guò)控制溫度和pH值使反應(yīng)進(jìn)行;③分別讓甲醛、聚乙二醇同三聚氰胺反應(yīng)，制取兩種樹(shù)脂，然后將兩種樹(shù)脂共混。為使改性過(guò)程簡(jiǎn)便，選用第二種工藝作為改性蜜胺樹(shù)脂的合成工藝。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及試劑

甲醛，分析純，上海溶劑廠;三聚氰胺，分析純，洛陽(yáng)化工廠;甲醇，分析純，河南化工廠;聚乙二醇，化學(xué)純，河南試劑廠;尿素，分析純，河南化工廠;草酸，分析純，洛陽(yáng)昊華化學(xué)試劑有限公司;NaOH，分析純，河南化學(xué)試劑廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

500 mL磨口四口燒瓶，機(jī)械攪拌棒，冷凝器，節(jié)點(diǎn)溫度計(jì)，普通溫度計(jì)，水浴鍋。溫度可自主調(diào)節(jié)。

1.3 實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程

冷投料，先加入甲醛，用NaOH調(diào)pH值為8～9，加入三聚氰胺，待三聚氰胺溶解且升溫至85℃時(shí)開(kāi)始計(jì)時(shí)，反應(yīng)30 min，降溫至50℃，加入甲醇，用草酸調(diào)pH值為5～5.5，繼續(xù)反應(yīng)，至滴一滴與水中后，產(chǎn)生白色絮狀沉淀時(shí)，終止反應(yīng)，最后調(diào)pH值為8。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

對(duì)影響反應(yīng)過(guò)程及結(jié)果的因素進(jìn)行研究，本實(shí)驗(yàn)考慮反應(yīng)物的物質(zhì)的量比(A)、羥甲基化溫度(B)、pH值反應(yīng)時(shí)間(C)、醚化溫度(D)五個(gè)因素。其中pH值為單因素實(shí)驗(yàn)，其他四個(gè)因素進(jìn)行正交試驗(yàn)［5］。

2.1 實(shí)驗(yàn)因素及水平

實(shí)驗(yàn)因素及水平見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理

蜜胺樹(shù)脂主要性能測(cè)試結(jié)果及數(shù)據(jù)處理見(jiàn)表2和表3。

表2 樹(shù)脂主要性能檢測(cè)結(jié)果

表3 各項(xiàng)指標(biāo)極差分析

2.3 分析討論

對(duì)影響實(shí)驗(yàn)過(guò)程及結(jié)果的五個(gè)因素進(jìn)行分析討論，選擇影響實(shí)驗(yàn)因素的范圍及實(shí)驗(yàn)最優(yōu)工藝條件。

2.3.1 pH值對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程的影響

pH值是很重要的影響因素，需要控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，羥甲基化階段，只能在堿性條件下反應(yīng)，過(guò)酸則反應(yīng)極度緩慢，但當(dāng)pH值＞9時(shí)，反應(yīng)過(guò)快，羥甲基化物結(jié)晶很快析出，使反應(yīng)不完全，且甲醛易和NaOH發(fā)生反應(yīng)，不利于羥甲基化反應(yīng)的進(jìn)行，因此pH值一般為8～9;醚化階段應(yīng)在酸性環(huán)境下進(jìn)行，pH值越低越利于反應(yīng)，但過(guò)低極易發(fā)生縮聚反應(yīng)，所以實(shí)驗(yàn)中 pH 值一般為 5 ～5.5［6］。

2.3.2 反應(yīng)物物質(zhì)的量比

甲醛與三聚氰胺物質(zhì)的量比偏小時(shí)，三聚氰胺很不易溶解，甚至飽和導(dǎo)致固體顆粒殘留使反應(yīng)不完全。所以在固含量盡量高的條件下，三聚氰胺、甲醛、甲醇物質(zhì)的量比選定三水平為1∶3∶3、1∶4∶4、1 ∶5 ∶5。

2.3.3 反應(yīng)溫度

羥甲基化反應(yīng)時(shí)，溫度不能過(guò)低，一般為70℃以上，三聚氰胺才能很好的溶解;而溫度過(guò)高時(shí)，已形成的羥甲基雙鍵極易聚合，所以羥甲基化溫度定為三水平:75、85、90℃。而在醚化反應(yīng)過(guò)程中，溫度過(guò)高會(huì)使醚化速度和縮聚速度都急劇加快并且縮聚的十分厲害，大于75℃，甚至?xí)霈F(xiàn)混濁分層;但是溫度過(guò)低，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)極慢，極易反應(yīng)不完全。所以醚化溫度定為三水平:40、50、60℃。

2.3.4 反應(yīng)時(shí)間

羥甲基化反應(yīng)中，時(shí)間太短，反應(yīng)不完全;反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，結(jié)合的甲醛又可能脫落，導(dǎo)致羥甲基含量降低，所以此因素選三個(gè)水平:30、50、70 min。

由表3的數(shù)據(jù)處理可知，根據(jù)各因素對(duì)結(jié)果的主次影響，最優(yōu)水平為 A2、B2、C1、D2。但是，考慮到貯存在穩(wěn)定性，最終選擇的優(yōu)化工藝條件為:反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1∶5∶5，羥甲基化溫度為85℃，羥甲基化反應(yīng)時(shí)間為30 min，醚化溫度為50℃。

2.4 蜜胺樹(shù)脂改性工藝探討

三聚氰胺甲醛樹(shù)脂硬度大而且沒(méi)有韌性，使其在很多工業(yè)應(yīng)用中的使用受到限制。因此在上述優(yōu)化工藝條件的基礎(chǔ)上，對(duì)蜜胺樹(shù)脂進(jìn)一步改性，提高其黏性及韌性，以滿足磨料磨具行業(yè)的使用需求。本實(shí)驗(yàn)選用聚乙二醇作為改性劑［7］，對(duì)蜜胺樹(shù)脂進(jìn)行改性。在反應(yīng)物物質(zhì)的量比為1∶5∶5、羥甲基化溫度為85℃，醚化溫度為50℃，羥甲基化時(shí)間為30 min的條件下，將不同量的聚乙二醇分別在反應(yīng)的不同時(shí)間加入。實(shí)驗(yàn)安排如表4。

表4 PEG改性實(shí)驗(yàn)

表5 各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果

由表5可知，聚乙二醇只有在羥甲基化反應(yīng)的高溫條件下加入，才能對(duì)蜜胺樹(shù)脂有改性作用，所以選擇在羥基化反應(yīng)進(jìn)行10 min時(shí)加入改性劑;加入過(guò)量的聚乙二醇雖然會(huì)使樹(shù)脂黏性增大，但是易于變形，韌性小，過(guò)少的聚乙二醇則黏性不夠，所以最適合的改性劑質(zhì)量為2.3%。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)所得到的最優(yōu)工藝條件可用于指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn);水容忍度可以作為水溶性蜜胺樹(shù)脂生產(chǎn)的在線檢測(cè)使用;聚乙二醇在改性水溶性蜜胺樹(shù)脂中能夠提高樹(shù)脂的機(jī)械性能;改性后的蜜胺樹(shù)脂符合酚醛樹(shù)脂在磨具生產(chǎn)中的使用要求，并能提高樹(shù)脂砂輪的回轉(zhuǎn)線速度和磨削比。

［1］楊中興，齊 魯，狄海燕.三聚氰胺甲醛樹(shù)脂改性及纖維的性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2008，(01):147－150.

［2］朱小蘭，吳問(wèn)陶，黃剛堂.三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的改性及應(yīng)用［J］.川化，2010(4):28－30.

［3］李春華，齊暑華，張 劍，等.酚醛樹(shù)脂的增韌改性研究進(jìn)展［J］.國(guó)外塑料，2006，(24):35－39.

［4］馬天信.聚乙二醇對(duì)三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的改性研究［J］.新產(chǎn)品，1992，(2):23 －25.

［5］宋作梅，趙仁杰，劉忠會(huì).“苯酚—三聚氰胺—甲醛”共縮聚樹(shù)脂(PMF)的研制［J］.湖南林業(yè)科技，2007，34(6):44－47.

［6］何宏燕，魏建軍.改性三聚氫甲醛樹(shù)脂的合成及性能研究［J］.上海環(huán)境科學(xué)，2000，19(9):432 －433.

［7］常 鵬，楊 雋.PEG在生物材料表面改性方面的應(yīng)用及研究進(jìn)展［J］.化工文摘，2007，(1):47 －50.