郭松林 肖素萍 徐小勇

（萍鄉(xiāng)高等?？茖W(xué)校功能材料研究中心，江西萍鄉(xiāng)337055）

0 引言

化學(xué)工業(yè)中焦化廢水、石油化工和制藥等廢水是一些高濃度含酚廢水，這些廢水對(duì)人類和生物有很大危害。在高濃度難降解含酚廢水處理過(guò)程中，催化濕式氧化（Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱CWAO）法因具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)而成為目前高級(jí)氧化技術(shù)水處理的重點(diǎn)；CWAO法是利用分子氧（空氣或純氧）在高溫、高壓和催化劑作用下，對(duì)廢水中高濃度、難降解有機(jī)物進(jìn)行深度氧化，使難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解有機(jī)物，最后轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，有機(jī)氮轉(zhuǎn)變成N2，有機(jī)磷和有機(jī)硫轉(zhuǎn)變成PO43－、SO42－，以降低COD及其他有害物質(zhì)的含量，從而達(dá)到廢水達(dá)標(biāo)排放的目的[1]。

CWAO催化劑的活性組分種類可分為貴金屬和非貴金屬催化劑兩類，貴金屬催化劑因價(jià)格昂貴在實(shí)際應(yīng)用中受到限制，非貴金屬催化劑因成本低廉而備受關(guān)注。CuO對(duì)氧化反應(yīng)的活化能力較高，容易吸附并放出氧，是傳遞氧的良好中間載體，適合于催化濕式氧化反應(yīng)。針對(duì)銅系列的過(guò)渡金屬氧化物存在溶出問(wèn)題，近年來(lái)有較多研究以Ce系列為代表的稀土氧化物摻雜到CuO改善其催化穩(wěn)定性能。意大利人Leibenburg[2]以乙酸為研究對(duì)象，使用催化劑CeO2-ZrO2-CuO和CeO2-ZrO2-MnO2的混合物作CWAO研究，發(fā)現(xiàn)Cu（或Mn）與Ce之間的協(xié)同作用能提高催化活性，并且溶出量極少，催化劑穩(wěn)定性好。

CWAO催化劑中載體的選擇一般是圍繞著化工行業(yè)常用的催化劑載體Al2O3、活性炭、黏土或分子篩類多孔材料等而進(jìn)行的。由于Al2O3、黏土或分子篩類多孔材料在高溫、高壓、強(qiáng)水熱、酸(或堿)性條件下水熱穩(wěn)定性與抗酸堿腐蝕性差，長(zhǎng)期運(yùn)行無(wú)法保證催化劑的強(qiáng)度，會(huì)造成催化劑的活性組分流失、破裂、粉化等現(xiàn)象；活性炭及相關(guān)新型碳材料長(zhǎng)期暴露在氧化氛圍下會(huì)逐漸被氧化，造成催化效率不高。而TiO2、CeO2、ZrO2組合而成的復(fù)合氧化物比表面積雖然相對(duì)較小，但穩(wěn)定性高并且能耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，是一種較理想的CWAO催化劑載體[3～7]。

CWAO催化劑中非均相催化劑應(yīng)具有活性高、易分離、易安裝和更換等優(yōu)點(diǎn)；堇青石陶瓷具有機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)，并且有著比粉體易裝填和更換等操作方便的優(yōu)勢(shì)，球狀蜂窩陶瓷更兼有摩擦阻力小、表面積大的優(yōu)勢(shì)，因此適合做催化劑基體材料。

圖1 濕式氧化反應(yīng)裝置圖Fig.1 Schematic view of reactor for wet air oxidation

據(jù)此，本研究選取球狀堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體，制備了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑，以苯酚為目標(biāo)污染物，考察其對(duì)含酚廢水氧化反應(yīng)的催化性能。

l實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將Ce(NO3)3·6H2O及Zr(NO3)4·5H2O（按摩爾比1∶1）加入到去離子水中，待完全溶解后,用氨水調(diào)節(jié)pH至9同時(shí)劇烈攪拌，形成的凝膠于110℃烘干48h，550℃焙燒3h，研磨制得CeO2-ZrO2固溶體粉末[8]。分別以TiO2、CeO2-TiO2、CeO2-ZrO2/TiO2（CeO2-ZrO2與TiO2質(zhì)量比為1∶3.5）為載體等體積浸漬Cu(NO3)2溶液，調(diào)節(jié)Cu(NO3)2溶液濃度可制備不同負(fù)載的催化劑（活性負(fù)載以CuO占蜂窩陶瓷催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）。加入一定量檸檬酸配成不同濃度懸浮液，高速球磨2h后制得蜂窩陶瓷涂層漿料，將漿料涂覆到球狀堇青石蜂窩陶瓷（sΦ25，孔密度為8孔/cm2,江西萍鄉(xiāng)元?jiǎng)?chuàng)蜂窩陶瓷制造有限公司生產(chǎn)），放置網(wǎng)帶電阻爐（RCW型，江蘇宜興機(jī)械廠制造）程序升溫至420℃恒溫焙燒2h,冷卻，即制得CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑，涂層負(fù)載為10%（涂層負(fù)載以蜂窩陶瓷干重增重率計(jì)）。

圖2 不同催化劑降解苯酚的C O D去除率Fig.2 COD removal curves for different catalysts

1.2 實(shí)驗(yàn)方法[9]

催化濕式氧化苯酚的反應(yīng)在容積為1L的高壓反應(yīng)釜（江蘇巨衡機(jī)械有限公司制造）中按間歇操作進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1。實(shí)驗(yàn)步驟如下：加入500mL用苯酚水溶液制備的模擬含酚廢水(化學(xué)需氧量COD為5000mg/L)和10個(gè)堇青石蜂窩陶瓷催化劑（CuO負(fù)載為1%），封閉反應(yīng)釜，升溫至設(shè)置溫度180℃，充入過(guò)量氧氣至5Mpa，同時(shí)打開(kāi)攪拌器（攪拌速率為600r/min），開(kāi)始反應(yīng)并計(jì)時(shí)，間隔一定時(shí)間取樣分析。

1.3 催化劑性能評(píng)價(jià)

取樣后采用GB11914-89方法測(cè)定COD，以COD去除率評(píng)價(jià)催化劑活性；取樣后采用原子吸收測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間催化劑的Cu2+溶出離子濃度；催化劑抗壓強(qiáng)度測(cè)定采用WDW電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定；催化劑脫落率是指測(cè)定不同攪拌速率下催化劑干重?fù)p失率。

1.4 催化劑表征

采用D/max-RB型X射線衍射儀分析樣品晶相結(jié)構(gòu)，管電壓為35kV，管電流為15mA，Ni濾波，Cu靶Kɑ射線，入射波長(zhǎng)為0.15418nm，掃描范圍2θ角為20°～90°；用氮吸附法測(cè)定催化劑的BET比表面積(ASAP2010)，樣品經(jīng)150℃真空脫氣處理2h。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評(píng)價(jià)

采用COD去除率評(píng)價(jià)催化劑活性，圖2是相同負(fù)載（以CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)）的不同催化劑降解苯酚水溶液的COD去除率曲線。由圖可以看出，在沒(méi)有催化劑時(shí)，WAO對(duì)苯酚降解很小，200min的COD去除率不到30%；以TiO2為載體的CuO/TiO2蜂窩陶瓷催化劑對(duì)苯酚降解有一定效果，COD去除率200min為64.8%；以CeO2-TiO2為載體的CuO/CeO2-TiO2催化劑對(duì)苯酚配水的COD去除率200min可達(dá)87.2，這說(shuō)明CeO2對(duì)于催化濕式氧化苯酚具有一定的助催化作用；而CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑活性最高，200min的COD去除率達(dá)到92.7%，說(shuō)明除了Cu-Ce-Zr之間有良好的協(xié)同催化作用外，采用CeO2-ZrO2/TiO2作為涂層材料對(duì)提高Cu的分散度明顯起到了作用。

表1 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化劑的C u2+溶出Tab.1 The Cu2+leaching of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

表2 C u O/C e O2-Z r O2/T i O2催化劑的脫落率Tab.2 The dropping percent of CuO/CeO2-ZrO2/TiO2catalyst

2.2 催化劑溶出濃度

在銅基CWAO法中，Cu2+溶出問(wèn)題是預(yù)防環(huán)境二次污染的重要問(wèn)題，我國(guó)的Cu2+國(guó)家二級(jí)污水排放標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定為2mg/L。

表1測(cè)出了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑在不同反應(yīng)時(shí)間反應(yīng)液的pH值及Cu2+溶出濃度?？梢?jiàn)，CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑流失的銅組分濃度很低，反應(yīng)完全時(shí)不超過(guò)0.6mg/L，遠(yuǎn)低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.3 催化劑抗壓強(qiáng)度

采用WDW型液壓式電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑的抗壓強(qiáng)度，經(jīng)隨機(jī)測(cè)試平均抗壓強(qiáng)度仍達(dá)23.2Mpa，此值與作為一載的原堇青石蜂窩陶瓷空白載體平均抗壓強(qiáng)度23.3Mpa幾乎相同；且是氧化鋁顆粒載體抗碎強(qiáng)度的10倍。

圖3 催化劑的X R D圖Fig.3 XRD patterns of catalysts(a)CuO/TiO2;(b)CuO/CeO2-TiO2;(c)CuO/CeO2-ZrO2/TiO2

2.4 催化劑脫落率

脫落率是負(fù)載型蜂窩陶瓷催化劑一項(xiàng)重要性能指標(biāo)，脫落率越小表明催化劑在蜂窩陶瓷上負(fù)載越牢固。催化劑的涂層負(fù)載為10%，表2測(cè)出了不同攪拌速率攪拌120min的脫落率，在攪拌速率600r/min時(shí)的脫落率為0.92%，即仍有90%以上的催化劑負(fù)載在蜂窩體上。

2.5 催化劑的X射線衍射)分析

圖3為3種催化劑的XRD圖，由XRD衍射峰特征可知，所有催化劑均存在CuO晶相，CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化劑CuO的衍射峰最弱，顯示了CuO在載體上有良好的分散度。

3種催化劑載體均以TiO2為主，以純TiO2為載體的催化劑在衍射圖上顯示為金紅石相；而載體摻雜Ce的催化劑在2θ=28.6°處出現(xiàn)了與載體中高濃度TiO2衍射峰比較的相對(duì)弱峰，表明CeO2-TiO2及CeO2-ZrO2/TiO2載體表面存在螢石結(jié)構(gòu)的CeO2晶相；在含Zr的催化劑上未發(fā)現(xiàn)任何ZrO2或ZrTiO4的物相，可能是離子半徑小的Zr4+(86pm)進(jìn)入Ce4+(109pm)的晶格形成了CeO2-ZrO2固溶體[10～11]；CeO2能有效地提高催化劑的儲(chǔ)氧功能；而ZrO2的添加對(duì)CeO2相和CuO相的高度分散起到積極的作用；這也印證了活性評(píng)價(jià)中CeO2的助催化功能及Cu-Ce-Zr之間協(xié)同催化作用的觀點(diǎn)。

表3 不同催化劑的B E T比表面積Tab.3 The BET surface area of various catalysts

2.6 催化劑表征結(jié)果

表3為不同催化劑的BET比表面積測(cè)試結(jié)果?？梢钥闯?，CeO2的加入能提高催化劑的比表面積，而CeO2-ZrO2的同時(shí)加入更成倍增加了催化劑的比表面積。催化劑比表面積直接影響催化劑表面活性位，以及反應(yīng)物、氧氣等的吸附和氧化，從而影響催化劑的活性；大的比表面積使得催化劑的表面活性位增加，有利于反應(yīng)物和氧氣的吸附，故催化劑的活性增加。

3 結(jié)論

選取球狀堇青石蜂窩陶瓷作為催化劑基體，制備了CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑，考察了對(duì)含酚廢水氧化反應(yīng)的催化性能，得出如下結(jié)論：

（1）采用球狀堇青石蜂窩陶瓷為基體制作的CuO/CeO2-ZrO2/TiO2催化劑具有強(qiáng)度高、易裝填、易更換的優(yōu)勢(shì)，具有脫落率低、催化劑分散度高、使用壽命較長(zhǎng)的性能。

（2）CuO/TiO2、CuO/CeO2-TiO2、CuO/CeO2-ZrO2/TiO2三種堇青石蜂窩陶瓷催化劑對(duì)含酚廢水均有降解作用；以CuO/CeO2-ZrO2/TiO2堇青石蜂窩陶瓷催化劑活性最好，在反應(yīng)溫度180℃，壓力5Mpa，攪拌速率為600r/min時(shí)，催化濕式氧化反應(yīng)200min COD去除率可達(dá)92.7%。

（3）采用堇青石蜂窩陶瓷負(fù)載CuO/CeO2-ZrO2/ TiO2催化處理含酚廢水，Cu2+溶出濃度低于國(guó)家二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，催化劑適合工業(yè)化處理含酚廢水。

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