余麗芳 喻佑華 袁玲玲 李海南 夏萌

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

微波介質(zhì)陶瓷是指應(yīng)用于微波頻段（300MHz-300GHz）電路中作為介質(zhì)材料并具有一定功能的陶瓷[1]。ZnO-TiO2系微波介質(zhì)陶瓷因其本身具有較低的燒結(jié)溫度（小于1100℃）及優(yōu)良的微波介電性能而備受關(guān)注，但是，鈦酸鋅陶瓷中微波介電性能較好的六方鈦鐵礦型ZnTiO3相在950℃左右易發(fā)生分解反應(yīng)，生成微波介電性能較差的尖晶石型Zn2TiO4相和金紅石相，極大地影響陶瓷的介電性能[2]。

傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法是在1000℃以上進(jìn)行燒結(jié)的，偏鈦酸鋅極易分解，并且固相法制得的顆粒尺寸大，粒度分布寬，組分不均勻，粉體純度不高以及化學(xué)活性不高，難以滿足微波介質(zhì)陶瓷越來越嚴(yán)格的質(zhì)量要求。因此，作者采用溶膠-凝膠法制備偏鈦酸鋅粉體，主要探討了鈦/乙醇摩爾比（Ti/AE）、pH值、前驅(qū)體反應(yīng)溫度、預(yù)處理煅燒溫度等對(duì)鈦酸鋅粉體的形成過程和性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)所選用的原料均為分析純?cè)噭?，所用的原料為：硝酸鋅（Zn（NO3）2·6H2O）、鈦酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）、無水乙醇（CH3CH2OH，AE）、冰醋酸（CH3COOH）。

取物質(zhì)量之比為n(Zn)∶n(Ti)=1∶1的硝酸鋅和鈦酸四丁酯，分別溶于適量乙醇中，然后將適當(dāng)濃度的冰醋酸滴入鈦酸四丁酯的乙醇溶液中，調(diào)節(jié)pH值在2～3的范圍內(nèi)，同時(shí)滴加硝酸鋅，充分反應(yīng)，將前驅(qū)體溶液充分水浴加熱5h左右形成淡黃色透明溶膠，靜置陳化12h后，溶膠轉(zhuǎn)化成凝膠，將凝膠置于80℃下干燥24h，待完全變干后進(jìn)行研磨、煅燒處理；然后進(jìn)行造粒，在10MPa壓力下壓片，選擇950～1050℃下煅燒2h（見圖1）。

將預(yù)燒得到的粉體用德國(guó)Bruker AXS公司的D8 Advance型X射線衍射儀（XRD）進(jìn)行物相分析，輻射源為

2 結(jié)果與討論

2.1 鈦酸四丁酯乙醇溶液的配制順序與濃度控制

2.1.1 鈦酸四丁酯乙醇溶液的配制順序?qū)θ苣z制備的影響

圖1 前驅(qū)體粉末合成工藝流程圖Fig.1 The preparation process of precursors

表1 鈦酸四丁酯乙醇溶液滴加順序Tab.1 The adding sequence of C16H36O4Ti and alcohol

本實(shí)驗(yàn)采用的是分析純的無水乙醇，但是還含有少量的水份，而鈦酸四丁酯遇水極易水解，基于此特點(diǎn)，應(yīng)將無水乙醇緩慢加入鈦酸四丁酯中，并不斷攪拌，這樣配制才能得到澄清的黃色溶液。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)無水乙醇的用量主要影響膠凝時(shí)間，無水乙醇的用量大，會(huì)降低醇鹽溶液的濃度，導(dǎo)致膠化時(shí)間變長(zhǎng)，這是因?yàn)槎嘤嗳軇┑膿]發(fā)所需時(shí)間較長(zhǎng)，較好的體積比為1∶8，成膠時(shí)間在5～7h左右。

鈦酸四丁酯乙醇溶液的配制順序?qū)θ苣z制備的影響如表1所示。

2.1.2 醇鹽溶液濃度對(duì)溶膠制備的影響

無水乙醇的加入主要起著溶劑的作用，此外還有稀釋的作用。隨著乙醇用量的增加，溶液的濃度變稀，溶膠粘度降低，使得凝膠時(shí)間延長(zhǎng)。因?yàn)槟z網(wǎng)絡(luò)的形成，需要一定的濃度。乙醇加入量太多，使鈦酸四丁酯和硝酸鋅的濃度降低，從而使得Ti(OH)x(OC4H9)y單體很難接觸，交聯(lián)成鏈的幾率變小，導(dǎo)致縮聚反應(yīng)的速度變慢。醇的濃度在Ti∶AE=7∶1～6∶1時(shí)比較適宜，濃度過小導(dǎo)致凝膠時(shí)間變長(zhǎng)，并且延長(zhǎng)了后續(xù)干燥時(shí)間，同時(shí)造成凝膠體內(nèi)包含大量的乙醇，導(dǎo)致干燥時(shí)乙醇大量揮發(fā)，使凝膠體變得疏松多孔，影響熱處理后粉體的質(zhì)量。醇鹽濃度過大則會(huì)導(dǎo)致膠體的局部聚沉，使凝膠的成份分布不均勻，嚴(yán)重影響合成鈦酸鋅粉體的質(zhì)量。

筆者采用溶膠-凝膠法合成鈦酸鋅粉體，其溶膠過程主要是通過鈦酸四丁酯的水解縮聚反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。由于鈦酸四丁酯的負(fù)電性烷氧基-OR，使金屬離子Ti4+極易受到氫核攻擊，遇到水后會(huì)立即發(fā)生水解和聚合反應(yīng)，甚至出現(xiàn)Ti(OH)4沉淀，破壞溶膠體系的穩(wěn)定性，將冰醋酸加入鈦酸四丁酯乙醇溶液中，H+的攻擊加速水解，并以配位形式取代鈦酸四丁酯中的烷氧基，直接與鈦相結(jié)合而形成水解配合物Ti(OH)x(OAc)y（其中x+y=4），這類配合物在水解和縮聚過程中很難被破壞，從而抑制了鈦酸四丁酯的水解，進(jìn)而能夠得到穩(wěn)定的溶膠。通過實(shí)驗(yàn)摸索得到整個(gè)反應(yīng)的pH值控制在2～3左右。

2.3 溶膠反應(yīng)溫度

文獻(xiàn)資料中闡述認(rèn)為鈦酸四丁酯攪拌時(shí)的溫度要低，以避免由于熱效應(yīng)生成一些不期望的復(fù)雜化合物。溶膠的反應(yīng)溫度影響著溶膠質(zhì)量，表2是在pH值為2～3時(shí)，30℃、35℃、40℃、50℃、60℃下，形成鈦酸鋅溶膠質(zhì)量的分布情況。鈦酸丁酯與硝酸鋅的混合溶膠水解溫度越高，溶膠粘度隨時(shí)間增加得越快，溶膠越不穩(wěn)定。溫度升高，溶膠體系水解反應(yīng)速率增大，同時(shí)膠粒動(dòng)能增大，相互之間碰撞幾率增大，縮聚反應(yīng)加快，故溶膠粘度短時(shí)間內(nèi)迅速增大。溫度升高時(shí)，有機(jī)溶劑乙醇會(huì)部分揮發(fā)出來，使得參與水解縮聚反應(yīng)的反應(yīng)物濃度進(jìn)一步增大，縮聚反應(yīng)所得的聚合物濃度也隨之增大，縮聚和聚沉更易進(jìn)行，表現(xiàn)為溶膠粘度短時(shí)間內(nèi)迅速增大。水解溫度為20℃時(shí)水解縮聚反應(yīng)發(fā)生的動(dòng)力學(xué)條件不足，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力小，致使反應(yīng)進(jìn)行緩慢，這樣也不利于超細(xì)粉體的制備。故溶膠水解溫度應(yīng)選擇在35℃為宜。

表2 不同溫度溶膠的質(zhì)量Tab.2 Quality of the solutions obtained at different temperatures

圖2 前驅(qū)體粉末在不同溫度預(yù)燒4 h的X射線圖譜Fig.2 XRD patterns of precursor powders calcined for 4h

2.4 凝膠的干燥與熱處理

濕凝膠內(nèi)含有大量溶劑和水，干燥凝膠的目的就是為了去除殘余的、有機(jī)溶劑和水。筆者考慮到整個(gè)溶膠的形成是在醇溶劑的環(huán)境中形成的，因此在干燥溫度為80℃的條件下處理濕凝膠；然后將得到的干凝膠研磨，選擇700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進(jìn)行熱處理4h。圖2是將ZnTiO3前驅(qū)體干凝膠分別在700℃、750℃、800℃、900℃、1000℃進(jìn)行熱處理4h后粉體的X射線衍射圖譜。在700℃熱處理4h后，由XRD圖譜可看出有ZnTiO3晶相的存在，并伴有少量的Zn2TiO4和TiO2，峰強(qiáng)都不夠大。在800℃熱處理4h后，明顯看出該衍射峰強(qiáng)度增大，主晶相為ZnTiO3晶相，伴隨有少量的Zn2TiO4和TiO2相存在，溫度升高到900℃時(shí)，可以清楚地看出，ZnTiO3相的衍射峰值強(qiáng)度下降，取而代之的是Zn2TiO4相與TiO2相大量產(chǎn)生，當(dāng)溫度升高至1000℃熱處理4h后，主晶相轉(zhuǎn)變成Zn2TiO4晶相，并有大量TiO2相的存在，產(chǎn)生主晶相轉(zhuǎn)變成Zn2TiO4的主要原因[3]是：

圖3 不同T i/Z n比在800℃煅燒粉體的X射線圖譜Fig.3 XRD patterns of powders calcined at 800℃with different Zn/Ti ratios

隨著熱處理溫度的升高，Zn2TiO4晶相的衍射峰強(qiáng)度不斷增大，結(jié)晶化程度不斷提高，但當(dāng)高于900℃時(shí)，ZnTiO3晶相開始分解，產(chǎn)生大量的Zn2TiO4和TiO2相。因此，對(duì)ZnTiO3干凝膠的預(yù)處理溫度控制在800℃最佳，能得到較純的ZnTiO3粉體。

2.5 不同i摩爾之比的物相分析

圖3所示為將Zn/Ti分別為1.1，1.0，0.9的干凝膠粉末在800℃進(jìn)行熱處理4h后粉體的XRD分析。在Zn/Ti比為0.9時(shí)，衍射峰的雜峰很多，主晶相為偏鈦酸鋅相，但是衍射峰強(qiáng)度不夠大，存在較多的金紅石相與正鈦酸鋅相；在Zn/Ti比為1時(shí)，存在偏鈦酸鋅相，少量的正鈦酸鋅相，主晶相偏鈦酸鋅相較Zn /Ti比為1.1時(shí)，衍射峰強(qiáng)度更大，當(dāng)Zn/Ti比增大至1.1時(shí)，正鈦酸鋅相的衍射峰強(qiáng)度增大，可能是發(fā)生了如下相轉(zhuǎn)變反應(yīng)[4]：ZnTiO3+ZnO→Zn2TiO4。

綜合以上的分析可以得出：在800℃預(yù)燒溫度下，粉料中的ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度隨著Zn2+離子摩爾量的增加而增大，當(dāng)Zn/Ti=1時(shí)，此時(shí)的ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度最大，繼續(xù)增加Zn2+離子的摩爾量，ZnTiO3相的衍射峰強(qiáng)度反而變小，Zn2TiO4的衍射峰強(qiáng)度增大，這也意味著Zn/Ti=1是合成六方鈦鐵礦型ZnTiO3相的最佳的摩爾比。

3 結(jié)論

本文通過采用sol-gel法，以鈦酸四丁酯Ti(OC4H9)4、低成本無機(jī)鹽Zn(NO3)2·6H2O為原理，無水乙醇為溶劑，冰醋酸調(diào)節(jié)pH值制備ZnTiO3粉體通過試驗(yàn)分析得到最佳的工藝條件：溶液pH值為2～3，Ti∶AE=7： 1～6∶1，溶膠反應(yīng)溫度為35℃時(shí)，是合成前驅(qū)體粉料的最佳配方。并且六方鈦鐵礦型ZnTiO3粉末的最佳合成溫度為800℃，最佳合成鈦鋅摩爾比為1∶1。

1何進(jìn).微波介質(zhì)陶瓷材料綜述.電子元件與材料,1995:7～14

2 DULIN F H,RASE D E.Phase equilibriums in the system ZnO-TiO2.J.Am.Ceram.Soc.,1960,43:125～131

3 CHAI YIN-LAI,CHANG YEE-SHIN,et al.Effect of borosilicate glass addition on the structure and dielectric properties of ZnTiO3ceramics.Mater.Res.Bull.,2008,43(2): 257～263

4 CHANG Y S.Synthesis and characterization of zinc titanate nano-crystal powders by sol-gel technique.J.Cryst.Growth, 2002,243:319～326.