王韞之 朱小平 包鎮(zhèn)紅

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333001）

0 引言

結(jié)晶釉是用來(lái)裝飾瓷器、精陶、搪瓷等產(chǎn)品的一種人工晶花釉，它是由適當(dāng)配方的陶瓷釉在燒制過(guò)程中，通過(guò)人為控制熱動(dòng)力學(xué)條件使釉層內(nèi)產(chǎn)生析晶并長(zhǎng)大，從而形成人工合成晶體裝飾的釉層。其基本特征是：釉面分布著星形、針狀等各種形狀的晶花。我國(guó)早在宋代就有名貴的微晶結(jié)晶釉“茶葉末”“鐵銹花”“天目”等[1，2]。直至今日發(fā)展起來(lái)的“硅酸鋅結(jié)晶釉”“硅酸鈦結(jié)晶釉”等各種結(jié)晶釉都已有學(xué)者涉及并做了大量工作[3，4]。本文綜述了目前結(jié)晶釉的研究現(xiàn)狀、結(jié)晶釉的形成機(jī)理、影響結(jié)晶效果的各種因素，并簡(jiǎn)單介紹了結(jié)晶釉組成、制備及其今后發(fā)展方向。

1 結(jié)晶釉形成機(jī)理及分類(lèi)

1.1 結(jié)晶釉形成機(jī)理

結(jié)晶釉的形成問(wèn)題實(shí)質(zhì)上是熔體在冷卻過(guò)程中的析晶問(wèn)題，析晶與否應(yīng)有適當(dāng)?shù)臈l件，它在很大程度上受熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)條件的影響。釉體析晶或形成玻璃物質(zhì)，它取決于物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)，作為一種與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的過(guò)程，它又受到溫度與時(shí)間的影響。根據(jù)泰曼析晶理論，析晶過(guò)程可以分為晶核產(chǎn)生和晶體成長(zhǎng)兩個(gè)過(guò)程如圖1。

晶核形成速率KB為單位時(shí)間/單位體積所產(chǎn)生的晶核數(shù)量；晶體生長(zhǎng)速率KG為單位時(shí)間晶核增長(zhǎng)的單位長(zhǎng)度。在結(jié)晶作用過(guò)程中，KB趨向于低溫，KG最大值則趨向于物質(zhì)熔點(diǎn)，在這兩個(gè)最大值之間有一個(gè)重合區(qū)域，該區(qū)域是一個(gè)析晶區(qū)域，它的頂點(diǎn)為最適宜析晶的溫度，所以最好的結(jié)晶溫度范圍是該重合區(qū)域[3，5]。因此，釉熔體析晶首先要有處于過(guò)飽和狀態(tài)的成晶物質(zhì)，用來(lái)形成晶核；其次是熔體冷卻時(shí)，須在該物質(zhì)的析晶范圍內(nèi)進(jìn)行保溫，使晶核發(fā)育成長(zhǎng)，而選擇不同的保溫時(shí)間和保溫制度，又可以控制晶花的大小和形狀。從以上分析可看出，要得到優(yōu)質(zhì)的結(jié)晶釉產(chǎn)品，不但要有合適的釉料配方，還必須制定嚴(yán)格的燒成工藝制度。

圖1 晶核形成速率(K B)和晶體生長(zhǎng)速率(K G)與溫度的關(guān)系Fig.1 Dependence of nucleation rate and crystal growth rate on temperature

1.2 結(jié)晶釉分類(lèi)

結(jié)晶釉種類(lèi)很多，按燒成溫度、結(jié)晶劑種類(lèi)或析出晶體大小的不同，可有不同的類(lèi)別。按燒成溫度高低分為高溫結(jié)晶釉，燒成溫度在1300℃左右，低溫結(jié)晶釉的燒成溫度在710℃～900℃。按晶體大小可分為粗結(jié)晶釉和微結(jié)晶釉?xún)纱箢?lèi)。粗結(jié)晶釉可憑肉眼看見(jiàn)，大的可達(dá)12cm，微結(jié)晶釉很小，結(jié)晶形態(tài)基本上為針狀、板狀或微小球狀[6]。

結(jié)晶釉的分類(lèi)更多是以引晶劑物質(zhì)的命名來(lái)分，分為硅酸鋅結(jié)晶釉、硅酸鈦結(jié)晶釉、鐵系結(jié)晶釉及錳系結(jié)晶釉等。其中硅酸鋅結(jié)晶釉由于具有結(jié)晶性能好、晶型美觀、易研制等特點(diǎn)是目前研究最多和應(yīng)用最廣泛的一類(lèi)。硅酸鋅結(jié)晶釉是一種以氧化鋅為結(jié)晶劑的結(jié)晶釉，它要求釉中含有較大的氧化鋅量，一般在20%～30%。硅鋅礦（Zn2S）是硅酸鋅結(jié)晶釉的主要結(jié)晶體，化學(xué)式為2ZnO·SiO2。

2 結(jié)晶釉的制備

2.1 結(jié)晶釉組成

結(jié)晶釉的組成按照它的晶態(tài)要求必須具備三種物質(zhì)，即晶體組成物質(zhì)、助熔物質(zhì)和呈色物質(zhì)。晶體組成物質(zhì)即結(jié)晶氧化物有TiO2、Fe2O3和ZnO等。結(jié)晶釉料組成中的助熔物質(zhì)以鈣、鎂、鉀、鈉、鉛為常用，其中鈣、鎂、鉛既是助熔物質(zhì)又是引晶劑。呈色物質(zhì)如錳、銅、鉻等氧化物，它們使釉面晶花著色。有的呈色氧化物既有呈色作用同時(shí)又具有結(jié)晶作用，如Fe2O3、MnO2、Ni2O3等，生產(chǎn)結(jié)晶釉要考慮呈色物的用量，它會(huì)影響色調(diào)的濃淡。

氧化硅是晶體組成的主體，也是組成玻璃物質(zhì)的主要物質(zhì)。氧化硅在結(jié)晶釉的組成中占有很大的比重，一般為42～58%。結(jié)晶釉料中常用玻璃粉，它主要是調(diào)節(jié)釉的高溫粘度與析晶溫度。在玻璃粉用量少時(shí)則釉高溫粘度大，晶體不易析出與長(zhǎng)大，但用量過(guò)多會(huì)因引入大量堿金屬氧化物增大了釉的膨脹系數(shù)而導(dǎo)致釉面開(kāi)裂。由于氧化鋁會(huì)提高釉的粘度，降低釉的流動(dòng)性，阻礙晶體的析出與生長(zhǎng)，所以結(jié)晶釉中通常氧化鋁含量很低，釉式中氧化鋁含量一般小于0.1mol[2]。

我國(guó)各地常用結(jié)晶釉是高溫結(jié)晶釉，其化學(xué)組成范圍一般見(jiàn)表1[1]。

表1 我國(guó)各地高溫結(jié)晶釉化學(xué)組成范圍Tab.1 Chemical composition of crystal glaze

有時(shí)為了降低釉的高溫粘度以有利于結(jié)晶，在釉中引入BaO、PbO、B2O3等。法國(guó)塞佛爾研制出的結(jié)晶釉其化學(xué)組成是：SiO251.49%、Al2O311.68%、KNaO6.12%、ZnO18%、CaO6.72%[6]。

結(jié)晶釉釉式的大致范圍為：

2.2 結(jié)晶釉制備

制備結(jié)晶釉陶瓷產(chǎn)品的全部過(guò)程，可分為下列五個(gè)基本工序：

(1)將成分中各種原料磨成粉末而制得坯料和釉料；

(2)由坯料制備各種坯胎；

(3)干燥；

(4)坯胎上釉；

(5)坯胎燒成。

結(jié)晶釉釉料使用的原料以天然礦物生料為主，其中摻加適量金屬氧化物。釉料在細(xì)碎加工過(guò)程中，既要考慮礦物原料、著色劑的加工細(xì)度，又要考慮結(jié)晶劑的核化結(jié)晶能力。一般采取的方法是：先把礦物原料、著色劑按一定的配比配料，以料∶球∶水=1∶2∶1的比例加入到球磨機(jī)中，研磨一段時(shí)間，在細(xì)度達(dá)到規(guī)定的要求后，再加入結(jié)晶劑，繼續(xù)混合研磨即得到各種顏色結(jié)晶釉[7]。結(jié)晶釉的施釉方法有多種：沾釉、涂釉、浸釉、澆釉等，但關(guān)鍵是要在施釉過(guò)程中控制釉層厚度。結(jié)晶釉的燒成一般采取“快燒慢冷”，燒成制度對(duì)結(jié)晶釉的制備至關(guān)重要，且同一種燒成制度只對(duì)應(yīng)一種或幾種基釉，對(duì)其它的基釉可能不合適。

3 影響結(jié)晶效果的因素

3.1 釉料配方

釉的性狀在很大程度上取決于Al2O3與SiO2含量的變化，對(duì)于鋅釉 (0.2KNaO·0.2CaO·0.6ZnO)的Al2O3·SiO2系統(tǒng)見(jiàn)圖2。

在低Al2O3低SiO2區(qū)域，由于釉熔體中分布硅鋅礦結(jié)晶體，這種釉的高溫粘度小，硅鋅礦晶體很容易長(zhǎng)成大的晶體，形成硅酸鋅結(jié)晶釉，這種低Al2O3低SiO2的硅酸鋅結(jié)晶釉其釉式組成大致在Al2O3＜0.35mol，SiO2＜3mol，ZnO＜0.5mol范圍內(nèi)[8]。孫洪巍等人在硅鋅礦結(jié)晶釉的研究中發(fā)現(xiàn)硅鋅礦(Zn2S)主要在SiO2含量＜2.0mol的范圍析出，且當(dāng)Al2O3含量＜0.3mol時(shí)才能獲得大晶花結(jié)晶釉。他還指出用Na2O等摩爾取代K2O有利于獲得大尺寸的硅鋅礦結(jié)晶[9]。

3.2 釉層厚度

釉層厚度對(duì)釉面質(zhì)量及燒釉過(guò)程中晶核形成和晶體成長(zhǎng)影響很大。同一個(gè)配方，不同厚度的釉層采用相同的燒成工藝，釉的性能往往會(huì)產(chǎn)生很大的差異。一般地，釉層太薄，則形成的結(jié)晶稀而小，不易長(zhǎng)大達(dá)到所需的尺寸，且釉面質(zhì)感差；釉層太厚，高溫下其流動(dòng)增加，易造成產(chǎn)品釉層厚度不均，釉面呈色不穩(wěn)定，色差大。適當(dāng)?shù)挠詫雍穸扔欣诰w生長(zhǎng)發(fā)展到合適的尺寸，產(chǎn)生良好的外觀效果[10]。

最佳的釉層厚度要根據(jù)不同產(chǎn)品通過(guò)多次試驗(yàn)來(lái)確定。釉層厚度可通過(guò)調(diào)整釉漿濃度和施釉方法來(lái)控制。例如，在結(jié)晶釉研制實(shí)驗(yàn)中，為了達(dá)到厚釉的目的，可采取素坯進(jìn)行施釉或浸釉?xún)纱蔚确椒ā?/p>

3.3 燒成制度

燒成制度包含多個(gè)因素，如燒成氣氛、燒成溫度、保溫溫度、保溫時(shí)間、升溫速度、冷卻速度等。制定合理的燒成制度對(duì)保證結(jié)晶釉中晶核形成和晶體生長(zhǎng)是十分重要的。否則再好的釉料配方也難以獲得滿(mǎn)意的晶花釉面和藝術(shù)效果。

3.3.1 燒成氣氛

結(jié)晶釉大多采用氧化氣氛燒成，當(dāng)然也有例外的情況。茶葉末釉是我國(guó)古代一種名貴結(jié)晶釉，徐建華在仿制茶葉末釉時(shí)發(fā)現(xiàn)：燒成氣氛影響茶葉末釉的呈色。氧化氣氛時(shí)呈褐色，還原適當(dāng)時(shí)，晶體呈理想的黃綠色，還原過(guò)重時(shí)則有呈金屬光澤的晶體析出[11]。

3.3.2 燒成溫度

燒成溫度范圍是由配方?jīng)Q定的。燒成溫度的高低會(huì)影響釉面的熔融質(zhì)量，同時(shí)也影響到釉熔體中殘留晶核的數(shù)量，從而影響晶花的數(shù)量。例如，趙效忠在硅酸鋅結(jié)晶釉的研究中發(fā)現(xiàn)，在燒成過(guò)程中硅鋅礦骸晶殘留數(shù)量與釉料制備工藝及燒成制度有關(guān)。硅鋅礦晶花的生長(zhǎng)依賴(lài)于釉熔體自身殘留的非均相核，燒成溫度偏低，則因殘留晶核太多而導(dǎo)致晶花過(guò)于密集，即工藝過(guò)程的所謂生燒；燒成溫度一旦偏高，則因骸晶全部熔化而不能生成晶花，即工藝過(guò)程的所謂過(guò)燒。因此只有燒成溫度在恰好的溫度范圍內(nèi)，才能有合適數(shù)量的晶花生成，獲得滿(mǎn)意的晶花釉面[12]。

3.3.3 保溫溫度和時(shí)間

保溫溫度和保溫時(shí)間的不同選擇可以控制晶花的大小和形狀。釉熔體析晶首先要有處于過(guò)飽和狀態(tài)的成晶物質(zhì)，以形成晶核。其次是熔體冷卻須在該物質(zhì)的析晶溫度范圍內(nèi)進(jìn)行保溫才能使晶核孕育長(zhǎng)大。保溫溫度偏高易獲得少量大晶體，保溫溫度偏低則易獲得多而小的晶體。保溫時(shí)間長(zhǎng)短決定，晶花尺寸的大小，保溫時(shí)間太長(zhǎng)，釉面析出的晶體尺寸較大；而保溫時(shí)間太短，釉面析出的晶體尺寸則較小，晶體沒(méi)有充足的時(shí)間長(zhǎng)大。在實(shí)際生產(chǎn)中我們可以根據(jù)器型大小來(lái)確定保溫時(shí)間，提高裝飾效果。

3.4 釉熔體粘度

釉的高溫粘度對(duì)結(jié)晶影響很大。析晶時(shí)，釉熔體的粘度要合適，粘度太大，結(jié)晶質(zhì)點(diǎn)無(wú)法擴(kuò)散遷移，晶核無(wú)法形成和長(zhǎng)大；粘度過(guò)小時(shí)，釉熔體流動(dòng)性大，晶核也不能形成和長(zhǎng)大。然而一般釉熔體粘度希望小一點(diǎn)更利于析晶，因而結(jié)晶釉應(yīng)選用高溫熔體粘度低的釉料，以促進(jìn)析晶和晶體長(zhǎng)大。

3.5 其它

影響結(jié)晶效果的因素還有很多，如原料的選取、釉料制備工藝、外加晶種等。趙效忠發(fā)現(xiàn)在硅酸鋅結(jié)晶釉中，引入粒度為0.16～0.2mm的硅鋅礦、氧化鋅或氧化鋯晶種，則在30℃以上的燒成溫度范圍內(nèi)都有所需數(shù)量的晶核殘留。當(dāng)硅鋅礦晶體的生長(zhǎng)依賴(lài)于這類(lèi)由晶種殘留的非均相核時(shí)，燒成溫度范圍明顯擴(kuò)大。同時(shí)，由于晶種引入部位易于人為地控制，從而也為晶花的定位生長(zhǎng)創(chuàng)造了有利的條件[12]。

4 結(jié)晶釉的發(fā)展方向

隨著人們藝術(shù)欣賞水平日益提高，對(duì)生活藝術(shù)品的需求也越來(lái)越多，結(jié)晶釉以它獨(dú)特的藝術(shù)風(fēng)格頗受消費(fèi)者的青睞。為使結(jié)晶釉的藝術(shù)效果更好，應(yīng)用范圍更寬，生產(chǎn)成本更低，仍有以下幾個(gè)方面的工作需要研究者逐步完善：（1）進(jìn)一步研究釉料組成及燒成條件對(duì)晶體生長(zhǎng)形態(tài)的影響；(2)研究著色離子對(duì)釉面呈色的影響；(3)研究探討用天然礦物原料或廢渣配制結(jié)晶釉釉料的可能性。圍繞這些問(wèn)題進(jìn)一步研究，并借助先進(jìn)的科學(xué)儀器設(shè)備使結(jié)晶釉生產(chǎn)達(dá)到現(xiàn)代化，從而促進(jìn)現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與傳統(tǒng)陶瓷生產(chǎn)的有機(jī)結(jié)合，使結(jié)晶釉這枝陶瓷花朵開(kāi)得更加絢麗燦爛。

1張風(fēng)岐,魏忠漢等.結(jié)晶釉工藝,上海:上海科學(xué)技術(shù)出版社, 1981

2李家駒.陶瓷工藝學(xué),北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003

3俞康泰.現(xiàn)代陶瓷色釉料與裝飾技術(shù)手冊(cè).湖北:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1999

4余祖球.硅酸鋅結(jié)晶釉.佛山陶瓷,14(5):36～38

5陸佩文.無(wú)機(jī)材料科學(xué)基礎(chǔ).湖北:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,20026余祖球.結(jié)晶釉.佛山陶瓷,13(7):22

7吳若從.硅酸鋅基系列結(jié)晶釉試驗(yàn)及樣品制作.江蘇陶瓷, 200,34(4):15～17

8祝桂洪,周健兒等.陶瓷釉配制基礎(chǔ).北京:輕工業(yè)出版,1989

9孫洪巍等.組成和溫度制度對(duì)硅鋅礦析晶的影響.鄭州大學(xué)學(xué)報(bào),2000,32(4):88～92

10梁愛(ài)明,魏明坤.結(jié)晶系列釉研制過(guò)程中值得注意的幾個(gè)問(wèn)題.經(jīng)驗(yàn)交流,2002,35(4):29～32

11徐建華.仿茶葉末釉的研制及其機(jī)理探討.江蘇陶瓷,1994(2): 14～16

12趙效忠.我國(guó)硅酸鋅結(jié)晶釉研究進(jìn)展.硅酸鹽學(xué)報(bào),1994,22 (3):270～275