任強(qiáng) 楊旸

（陜西科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安710021）

0 前言

鋰離子電池的研究始于20世紀(jì)80年代末，1990年Nagoura等人研制成以石油焦為負(fù)極、以鈷酸鋰為正極的鋰離子二次電池[1]。隨著人們對(duì)高能量比和循環(huán)壽命長(zhǎng)的二次電池需求的增大，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅猛。與常用的鉛酸蓄電池、氫鎳電池等二次電池相比，鋰離子電池具有開路電壓高、能量密度大、使用壽命長(zhǎng)、無記憶效應(yīng)、無污染及自放電小等優(yōu)點(diǎn)[2]。

正極材料是鋰離子電池技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。作為鋰離子電池正極活性材料，與傳統(tǒng)的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等相比，磷酸亞鐵鋰（LiFePO4）具有穩(wěn)定性高、安全可靠、循環(huán)性能良好等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)Fe的資源儲(chǔ)量豐富，價(jià)格低廉，而且無毒。自1997年首次報(bào)道其電化學(xué)性能以來，LiFePO4被認(rèn)為是具有很大應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料，其組裝的電池放電電壓達(dá)到3.4V，電池的理論容量達(dá)到了170mA·h/g。[3-5]

在LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中，氧原子占據(jù)六面緊密堆積結(jié)構(gòu)的空位；磷原子在氧四面體的4c位形成PO4四面體；鐵原子、鋰原子分別在氧八面體的4c和4a位形成FeO6和LiO6八面體。在b-c平面上，F(xiàn)eO6八面體通過共點(diǎn)連結(jié)，LiO6八面體則在b軸方向上通過公共邊相接成鏈。1個(gè)FeO6八面體與2個(gè)LiO6八面體和1個(gè)PO4四面體共棱，而1個(gè)PO4四面體則與1個(gè)FeO6八面體和2個(gè)LiO6八面體共棱。鋰離子在4a位形成平行于c軸的共棱的連續(xù)直線鏈，使其具有二維可移動(dòng)性，充放電時(shí)能自由脫嵌。[6-7]

磷酸亞鐵鋰的來源主要有兩類，一類來源于自然界中的磷鐵鋰礦，但是其中LiFePO4的含量不高，且由于雜質(zhì)的影響，其電化學(xué)性能很差[8]。另一類LiFePO4主要來源于人工合成，目前所研究和使用的多為人工合成。人工合成LiFePO4的方式主要有：固相法[9-10]、機(jī)械化學(xué)活化法[11-12]、水熱法[13-14]、溶膠凝膠法[15-16]、共沉淀法[17-18]等。近些年，國(guó)內(nèi)外出現(xiàn)了一些新方法，如激光脈沖沉積法[19]，冷凍干燥法[20]等。從目前的研究狀況看固相法最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。本文根據(jù)現(xiàn)階段國(guó)內(nèi)外的研究現(xiàn)狀，針對(duì)固相法制備LiFePO4的情況進(jìn)行了綜述。

1 固相法制備

固相法制備LiFePO4是通過對(duì)固態(tài)鐵源和鋰源化合物進(jìn)行充分混合，在保護(hù)氣氛條件下，經(jīng)過高溫固相反應(yīng)得到最終產(chǎn)物L(fēng)iFePO4。采用固相法制備LiFePO4，步驟簡(jiǎn)單，易操作，便于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，因此，該技術(shù)的生產(chǎn)前景十分樂觀。

康曉雪[21]等人石墨粉包埋取代惰性氣體保護(hù)，通過一步固相法制備了LiFePO4。他們以Li2CO3·H2O、FeC2O4·2H2O和（NH4）2HPO4為原料，在700℃加熱24h，制備出了單一的正交晶系橄欖石型的LiFePO4。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到LiFePO4的形貌為類球狀顆粒，粒徑約為150nm。該粉體樣品在0.1C倍率下的首次充放電比容量為 149.7mA·h/g和148.3mA·h/g，充放電率達(dá)到了99%，由循環(huán)伏安法計(jì)算得到陽極峰和陰極峰處Li+的表觀擴(kuò)散系數(shù)分別為1164×10-13cm2/s和1194×10-13cm2/s。

黃峰[22]等人利用固相法，以LiOH·H2O、FeC2O4·2H2O和NH4H2PO4為原料，經(jīng)過350℃預(yù)燒，并在650℃保溫12h，制備了純相的LiFePO4材料。通過X射線衍射（XRD），掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，從結(jié)果看出樣品晶體結(jié)構(gòu)完整，結(jié)晶度高，且顆粒大小均勻，均在1m以下。對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)性能分析，表明首次放電比容量為151.7mA·h/g，充放電效率為98.83%，經(jīng)過30次循環(huán)后，比容量仍為140.9 mA·h/g。

通過大量實(shí)驗(yàn)表明，具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的純相LiFePO4電化學(xué)性能比較差，特別是在大電流充放電過程中的電容量較低，循環(huán)性能較差。其原因是由于界面上鋰離子的擴(kuò)散速度太慢，只有在非常小的電流密度或提高溫度的條件下才能達(dá)到它的理論容量[1]。因此，往往通過對(duì)LiFePO4進(jìn)行碳包覆和摻雜金屬離子的方法對(duì)其改性，提高其電導(dǎo)率和循環(huán)性能。

為提高的LiFePO4正極材料的電化學(xué)性能，對(duì)其進(jìn)行碳包覆是常用的技術(shù)手段之一，人們?cè)谶@方面進(jìn)行了大量的研究。

碳包覆是在原料中添加含碳物質(zhì)，經(jīng)充分混合均勻后進(jìn)行高溫反應(yīng)，并得到最終產(chǎn)物。進(jìn)行碳包覆后，材料的電導(dǎo)率得到提高，改善微粒內(nèi)層鋰離子的嵌入脫出性能，提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。

有研究發(fā)現(xiàn)，碳覆層能顯著提高LiFePO4的電化學(xué)性能，可能是其電導(dǎo)率的增加與材料中高導(dǎo)電性物質(zhì)Fe2P薄膜層的形成有關(guān)，該薄膜能在高溫環(huán)境下，特別是在有還原劑如碳存在的條件下形成[1]，同時(shí)，經(jīng)過碳包覆后，反應(yīng)物之中的碳可以控制結(jié)構(gòu)顆粒的大小，有助于其電化學(xué)性能的提高。

朱令之[23]等以LiOH·H2O、Li2CO3為不同的鋰源，分別與FeC2O4·2H2O、NH4H2PO4和葡萄糖混合，制備了不同鋰源的LiFePO4/C材料。通過不同鋰源、不同鋰鐵比、不同溫度，不同焙燒時(shí)間等的對(duì)比試驗(yàn)，以及對(duì)產(chǎn)物電化學(xué)性能的測(cè)試，得出最佳鋰源LiOH最佳鋰鐵比為1.05∶1，且葡萄糖加入量為每摩爾1.5g，經(jīng)過600℃焙燒15小時(shí)得到電性能最佳的粉體樣品，其首次放電比容量達(dá)到135.0mA·h/g。

Guo Rong Hu[24]等以Fe2O3、LiH2PO4和葡萄糖為原料，混合后壓片并包覆一定量的乙炔黑，在沒有惰性氣體保護(hù)的條件下，經(jīng)過750℃焙燒16h制備了LiFePO4/C材料。通過XRD測(cè)試表明樣品晶體結(jié)構(gòu)單一，無雜質(zhì)；經(jīng)電化學(xué)性能測(cè)試顯示，在0.2C充放電下，放電比容量達(dá)到120.5mA·h/g，且具有良好的循環(huán)性能。

Fei Gao[25]等人以三價(jià)的Fe(OH)3為鐵源，加入NH4H2PO4和Li2CO3，以乙炔黑為碳源，按照1.05∶1∶1∶1的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行混合。在300℃預(yù)燒12h，之后在Ar+5%H2的氣氛條件下，經(jīng)800℃焙燒16小時(shí)，制備出LiFePO4/C粉體。通過X射線衍射（XRD）結(jié)果看出，乙炔黑和H2提供的還原氣氛將Fe3+還原為Fe2+，并制備出了純相的LiFePO4/C。在掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到，在800℃下焙燒的粉體出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，平均粒徑為1～3μm。經(jīng)測(cè)試得到其比表面積和振實(shí)密度分別為22.23m2/g，1.48g/cm3。在0.2C倍率下首次放電容量為134.5mA·h/g，在5C倍率經(jīng)過50次循環(huán)后，其放電容量仍為120 mA·h/g。

摻雜是改變LiFePO4正極材料電化學(xué)性能的另一個(gè)主要技術(shù)手段。對(duì)LiFePO4進(jìn)行金屬離子摻雜，能進(jìn)一步增加LiFePO4的內(nèi)部電導(dǎo)，提高LiFePO4的實(shí)際充放電比容量及循環(huán)性能。

Chung[26]等人較早對(duì)LiFePO4進(jìn)行了金屬離子的摻雜研究，利用高價(jià)態(tài)的金屬離子如Mg2+，Al3+等來代替LiFePO4中的Li+，大大地提高了LiFePO4的電導(dǎo)率，并獲得了較好的充放電性能。Shi S Q[27]等人認(rèn)為，對(duì)鋰位進(jìn)行高價(jià)離子盡管可以提高LiFePO4的電導(dǎo)率，但由于中鋰離子沿c方向移動(dòng)，在充放電時(shí)自由脫嵌，鋰位的摻雜將阻礙鋰離子的擴(kuò)散。Li H[28]等人對(duì)鐵位摻鋰的計(jì)算表明，如果同時(shí)出現(xiàn)一個(gè)鋰空位和鐵空位，Li在鐵位從能量上講更穩(wěn)定，鋰只需要很低的能量（0.07ev）就可以從鋰位躍遷到鐵位。而且由于鐵位的鋰是+1價(jià)的，為了達(dá)到平衡，跟它最近鄰的一個(gè)鐵位會(huì)變成+3價(jià)，這樣相當(dāng)于增加了載流子濃度，從而提高材料的電導(dǎo)率。而+1價(jià)的Li在鐵位時(shí)，對(duì)它近鄰的Li位的鋰離子的躍遷時(shí)的排斥會(huì)減小，從而會(huì)降低躍遷的活化能。

宋士濤[29]等選取Li2CO3、FeC2O4·2H2O、V2O5和NH4H2PO4為原料，選用葡萄糖為碳源，經(jīng)過300℃的預(yù)燒后壓片，并在700℃焙燒20h，制備了Li1-xVxFePO4/C (x=0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.10)鋰離子電池正極材料。通過XRD、SEM、CV和恒電流充放電實(shí)驗(yàn)研究了不同摻雜量對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：少量V的摻雜未影響到LiFePO4的晶體結(jié)構(gòu)，但顯著改善了其電化學(xué)性能。其中，Li0.98V0.02FePO4/C材料的顆粒分散性較好，粒徑最小約為2～4μm。在0.1C倍率下放電時(shí)，首次放電容量達(dá)到160.9mA·h/g，經(jīng)過30次循環(huán)后仍有156.5 mA·h/g。

阮艷莉[30]等以MgAC2為摻雜源，采用固相法在惰性氣氛下經(jīng)過750℃焙燒24h合成了摻Mg2+的LiFePO4正極材料，考察了Mg2+對(duì)于目標(biāo)化合物物理及電化學(xué)性能的影響。采用粉末X射線衍射和掃描電鏡技術(shù)對(duì)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、形貌及粒度等進(jìn)行了表征，通過恒電流充放電和交流阻抗技術(shù)對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明：少量的Mg2+摻雜并未影響產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，但卻有利于減小LiFePO4電荷轉(zhuǎn)移過程中的阻抗，克服該過程中的動(dòng)力學(xué)限制。在0.1C倍率下放電，摻雜LiFePO4與未摻雜LiFePO4的初始放電容量分別為136.9和111.8mA·h/g，循環(huán)50次后，容量分別為135.6和83.9mA·h/g；與未摻雜的LiFePO4相比，摻鎂后的LiFePO4具有更為優(yōu)良的循環(huán)性能。

鄭明森[31]等采用固相法合成LiFePO4及摻雜Cu2+的 LiFePO4，他們選用 FeC2O4·2H2O、（NH4）2HPO4、LiOH·H2O和CuO為原料，經(jīng)過球磨24h后，在650℃下焙燒 24h，制備出了不同 Cu2+摻雜量的LiFe1-xCuxPO4材料。以XRD、XPS表征樣品的結(jié)構(gòu)及Fe存在的價(jià)態(tài)。發(fā)現(xiàn)摻雜少量的 Cu2+未改變LiFePO4材料的結(jié)構(gòu)特征以及Fe2+的化學(xué)狀態(tài)，但是Cu2+的摻雜使得LiFePO4材料的晶胞體積變小。充放電測(cè)試結(jié)果表明少量Cu2+的摻雜能顯著地提高LiFePO4材料的大倍率輸出能力，LiCu0.02Fe0.98PO4，其1C放電容量可達(dá)130mA·h/g以上，較摻雜前提高了20%左右。

HUA Ning[32]等人選取Li2CO3、Fe2O3、NH4H2PO4和Zn(C2H3O2)·2H2O為原料，與質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的PEG混合后球磨15h，制備出前驅(qū)體，經(jīng)350℃預(yù)燒2h后在700℃下焙燒12h，得到了Zn2+摻雜的LiFePO4/C材料。經(jīng)過ICP測(cè)試，得到樣品粉體中Zn的原子百分比為2.47%。通過XRD表征，看出少量的Zn2+摻雜未引起晶格的變化。在SEM下觀察到，樣品的顆粒形貌近似于球形，且尺寸大于100nm，說明固溶體中Zn2+的存在抑制了顆粒的團(tuán)聚。通過電性能測(cè)試得到，在1C倍率下，其首次充放電容量分別達(dá)到了140mA·h/g和137mA·h/g。說明Zn2+可以減少晶體體積的收縮，為鋰離子的擴(kuò)散提供較大的空間，使其在較高倍率下的循環(huán)性能得到提高。

4 存在問題及展望

（1）高溫固相法合成的LiFePO4粒度較大。由于高溫固相合成方法的工藝特點(diǎn)，通過該方法制備的粉體與水熱法、共沉淀法等制備的粉體相比，顆粒較大，這直接影響了其振實(shí)密度和比表面積，從而導(dǎo)致其電性能的提高受到影響。今后可以通過對(duì)前驅(qū)物以及合成產(chǎn)物的處理，或者對(duì)工藝參數(shù)的優(yōu)化，來降低其粒度大小，提高其電化學(xué)性能。

（2）高溫固相法制備的LiFePO4形貌難以控制。文獻(xiàn)[33]指出，多孔的LiFePO4材料具有良好的電化學(xué)循環(huán)性能。所以，應(yīng)對(duì)形貌與電化學(xué)性能之間的關(guān)聯(lián)進(jìn)行深入研究，將摻雜、包覆等方法與控制形貌的手段結(jié)合，以求達(dá)到更好的效果。

綜上所述，采用固相法制備LiFePO4，并利用碳包覆工藝提高LiFePO4顆粒之間的表面電導(dǎo)率以及金屬離子摻雜工藝提高LiFePO4顆粒的本征電導(dǎo)率，可以提高電池的充放電容量和循環(huán)性能。制備過程中，可進(jìn)行兩種以上金屬離子的摻雜以及金屬離子摻雜與碳包覆技術(shù)相結(jié)合。固相法制備LiFePO4的工藝過程簡(jiǎn)單，便于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，所以，固相法制備LiFePO4具有很好的應(yīng)用前景。

1黃可龍,王兆翔,劉素琴.鋰離子電池原理與關(guān)鍵技術(shù).北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2008

2 BRUNO S.Recent advances in lithium ion battery materials. Electrochimica Acta,2000,45(8):2461～2466

3 PADHI A K,NANJUNDASWAMY K S,GOODENOUGH J B.Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc.,1997,44:1188

4YANGSF,ZAVALIJPY,WHITTINGHAMMS.Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate cathodes.Electrochem. Commun.,2001,3:505

5 JIANG J,DAHN J R.ARC studies of the reaction between Li0FePO4and LiPF6or LiBOBEC/DECelectrolytes.Electrochem. Commun.,2004,6:724

6 ZHAO X B,XIE J.Chinese Journal of Mechanical Engineering, 2007,43(1):69

7 ANDERSSON A S,THOMAS J O.The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4.Power Sources,2001,97-98:498

8 Takahashi M,Tobishima S,Takei K,et al.Characterization of LiFePO4as the cathode material for rechargeable lithium batteries.J.Power Sources,2001,97～98:508～511

9 WANG L,LIANG G C,OU X Q,et al.Effect of synthesis temperatureon the propertiesofLiFePO4/C composites prepared by carbothermal reduction.Journal of Power Sources, 2009,189:423～428

10 Lu C Z,Fey G T K,Kao H M.Study of LiFePO4cathode materials coated with high surface area carbon.Journal of Power Sources,2009,189:155～162

11施志聰,李晨,楊勇.LiFeP04新型正極材料電化學(xué)性能的研究.電化學(xué),2003,9(1):9～14

12 FEY G T K,CHEN Y G,KAO H M.Electrochemical properties of LiFePO4prepared via ball-milling.Journal of Power Sources,2009,189:169～178

13 RAMANA C V,MAUGER A,GENDRON F,et al.Study of the Li-insertion/extraction process in LiFePO4/FePO4.Journal of Power Sources,2009,187:555～564

14 LIU J L,JIANG R R,WANG X Y,et al.The defect chemistry of LiFePO4prepared by hydrothermal method at different pH value.Journal of Power Sources,2009,46:253～257

15 ZHANG Y,FENG H,WU X B,et al.One-step microwave synthesis and characterization of carbon-modified nanocrystalline LiFePO4.Electrochimica Acta,2009,54: 3206～3210

16樊杰.溶膠凝膠法制備LiFePO4/C復(fù)合正極材料工藝研究.杭州:浙江大學(xué),2006

17韓恩山,魏子海,劉媛等.共沉淀法合成磷酸亞鐵鋰正極材料及性能研究.無機(jī)鹽工業(yè),2007,39(7):20～22

18鐘參云,田彥文,曲濤.共沉淀法制備鋰離子電池正極材料LiFePO4.材料與冶金學(xué)報(bào),2005,4(4):273～274

19 SUN J P,TANG K,YU X Q,et al.Needle-like LiFePO4thin filmsprepared by an off-axispulsed laserdeposition technique.Thin Solid Films,2009,51:2618～2622

20 KOLEVA V,ZHECHEVA E,STOYANOVA R.A new phosphate-format precursor method for the preparation of carbon coated nano-crystalline LiFePO4.Journal of Alloys and Compounds,2009,476:950～957

21康曉雪,田彥文,曲濤.碳包埋固相法制備LiFePO4及其電化學(xué)性能研究.東北大學(xué)學(xué)報(bào) (自然科學(xué)版),2010,31(6), 860～863

22黃峰,劉蕓,魏猛,雷艷.LiFePO4高溫固相合成工藝優(yōu)化研究.武漢科技大學(xué)學(xué)報(bào),2009,32(4),369～372

23朱令之,王晨旭,韓恩山,楊津.碳包覆LiFePO4正極材料的改進(jìn)碳熱固相法合成.化工進(jìn)展,2010,29(10):1927～1934

24 Hu G R,Gao X G,Peng Z D,et al.Synthetic LiFePO4/C without using inert gas.Chinese Chemical Letters,2007,18: 337～340

25 GAO F,TANG Z Y,XUE J J.Effects of different iron sources on the performance of LiFePO4/C composite cathode materials. Journal of University of Science and Technology Beijing, 2008,15(6):802～807

26 CHUNG S Y,LIU L J,CHIANG Y M.Electronically conductive phosphor-olivines as lithium storage electrodes. Nature Materials,2002,1:123～128

27 SHI S Q,LIU L J,OUYANG C Y,et al.Enhancement of electronic conductivity of LiFePO4by Cr doping and its identification by first-principles calculations. Physical Review,2003,B68:195108～195112

28 LI H,WANG Z X,CHEN L Q,et al.Research on advanced materialsforLi-ion batteries.Adv.Mater.,2009,21:4593～4607

29宋士濤,吳素霞,王東軍,鄧小川.鋰離子電池正極材料Li1-xVxFePO4/C的制備及電化學(xué)性能.河北科技師范學(xué)院學(xué)報(bào),2009,23(2), 27～32

30阮艷莉,唐致遠(yuǎn).Mg2+摻雜對(duì)LiFePO4結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2005,15(9),1416～1420

31鄭明森,劉善科,孫世剛,董全峰.Cu2+摻雜LiFePO4的制備及其電化學(xué)性能.電化學(xué).2008.14(1):1～5

32 HUA N,WANG C Y,KANG X Y,et al.Synthesis and electrochemical characterizations of zinc-doped LiFePO4/C by carbothermal reduction.Journal of Inorganic Materials, 2010,25(8):887～891

33 DOMINKO R,BELE M,GABERSCEK M.Porous olivine composites synthesized by sol-gel technique.Journal of Power Sources,2006,153:274～280