張宇 劉盟 唐建成

（南昌大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西南昌330031）

0 引言

氮化鋁(AlN)是一種綜合性能優(yōu)良的新型陶瓷材料，具有優(yōu)良的熱傳導(dǎo)性、可靠的電絕緣性、低的介電常數(shù)和介電損耗、無(wú)毒以及與硅相匹配的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特性，被認(rèn)為是新一代半導(dǎo)體基片和電子器件封裝的理想材料，受到了國(guó)內(nèi)外研究者的廣泛重視[1-4]。AlN粉末是制備AlN陶瓷的原料，它的性質(zhì)對(duì)AlN陶瓷的制備工藝以及陶瓷性能有直接影響。要獲得性能優(yōu)良的AlN陶瓷材料，必須制備出粒度細(xì)、純度高以及粒度分布窄的AlN粉末[5-6]。目前，AlN粉末的合成方法主要有鋁粉直接氮化法、碳熱還原法、自蔓延高溫合成法、化學(xué)氣相沉積法等[7-11]。然而AlN對(duì)水敏感，AlN粉末在制備和儲(chǔ)存過(guò)程中極易和空氣中的水分發(fā)生水解反應(yīng)。這不僅給AlN粉末儲(chǔ)存、運(yùn)輸造成困難，更重要的是將AlN粉末加工成片材或板材的工藝過(guò)程中，因工藝多半采用流延成型、注漿成型和正在研究發(fā)展中的注射成型（包括最新的水凝膠注射成型）等[12-14]，這些工藝都不可避免地要涉及各種水基漿料或水溶性黏結(jié)，不可避免地需要使用到水性粘結(jié)劑，從而對(duì)其性能造成嚴(yán)重影響，所以研究AlN的水解行為就顯得尤為重要。

Fukumoto等[15]研究了懸浮液的溫度和AlN顆粒大小對(duì)AlN粉末水解的影響，認(rèn)為溫度越高，AlN顆粒越小，AlN粉末水解速率越快。然而，對(duì)于A(yíng)lN粉末在不同的pH值環(huán)境下的研究還未涉及。因此，本文研究了500nm的AlN粉末在不同pH值下的水解產(chǎn)物，分析了pH值對(duì)AlN粉末水解產(chǎn)物的影響，并利用XRD、TEM和SEM研究了AlN粉末水解時(shí)的物相組成、水解產(chǎn)物的形貌特征。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所用的AlN粉末的平均粒度為500nm的亞微米級(jí)粉末，試驗(yàn)是在含有氮化鋁懸浮液的去離子水中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)一共進(jìn)行三組測(cè)試。先用電磁加熱攪拌器將去離子水加熱至預(yù)定溫度80℃，然后加入AlN粉末。用酸度計(jì)測(cè)定氮化鋁懸浮液的pH值隨水解時(shí)間的變化。第一組，通過(guò)控制滴加磷酸溶液（磷酸與去離子水的體積比為1∶4）調(diào)節(jié)pH值，使其懸浮液的pH保持在5左右。第二組，通過(guò)控制滴加氨水溶液調(diào)節(jié)pH值，使其懸浮液pH值始終保持在12左右。第三組則是其在pH=7環(huán)境下的水解試驗(yàn)。

圖1 80℃時(shí)500 n mA l N粉末水解2 h的X R D衍射圖譜Fig.1 XRD patterns for products from 500nm AlN powder hydrolysis at 80℃for 2h

粉末樣品預(yù)處理如下：將水解后的氮化鋁用納米濾膜在真空抽濾機(jī)中抽濾、并使用真空干燥箱在40℃下慢慢烘干。利用X射線(xiàn)衍射儀測(cè)定水解前后氮化鋁粉末的物相變化，利用TEM、SEM來(lái)分析水解產(chǎn)物中的結(jié)晶相的形貌特征。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果和討論

2.1 水解產(chǎn)物的圖譜分析

水解溫度80℃時(shí)500nmAlN粉末水解產(chǎn)物的X衍射圖譜如圖1所示。圖1(a)為AlN粉末在pH=5的環(huán)境下水解的衍射圖，可見(jiàn)試樣中只出現(xiàn)了少量的AlOOH的衍射峰，絕大多數(shù)的強(qiáng)峰是AlN的衍射峰，可以看出，在pH=5的環(huán)境下，AlN粉末只發(fā)生了少量的水解，水解受到抑制。圖1（b）為AlN粉末在pH=7環(huán)境下水解的XRD圖譜，可見(jiàn)試樣中除了發(fā)現(xiàn)AlN的衍射峰外，還出現(xiàn)了比較明顯的AlOOH衍射峰，可以看出，在水解溫度為80℃，500nmAlN粉末水解產(chǎn)物AlOOH。圖1（c）為AlN粉末在pH=12環(huán)境下水解的衍射圖，可見(jiàn)出現(xiàn)了強(qiáng)烈的AlOOH的衍射峰。而且衍射峰半高寬比AlN粉末在自然環(huán)境下的半高寬更寬，可以看出水解的程度加深。而Fukumoto等[15]認(rèn)為AlN粉末的水解反應(yīng)遵循如下方程：

可以看出，在水解溫度為80℃時(shí)，氮化鋁粉末水解產(chǎn)物為AlOOH，而在pH=5的環(huán)境下水解時(shí)，水解受到抑制，可能是因?yàn)椋毫姿崛芤和ㄟ^(guò)吸附和氫鍵在A(yíng)lN表面生成一層Al(H2PO4)3，從而阻止了水與AlN的接觸，水解就受到了抑制。其反應(yīng)可能為AlN+3H3PO4→Al(H2PO4)3+NH3。在pH=12環(huán)境下水解時(shí)，可以看出，水解程度加深，可能是因?yàn)椋弘S著氨水的加入，促進(jìn)了水解的絮凝，加強(qiáng)了水解產(chǎn)物AlOOH的凝膠作用。

2.2 水解產(chǎn)物的及分析

圖2 500 n mA l N原始粉末樣品圖Fig.2 Micrographs of 500nm AlN powder

圖3 500 n mA l N在p H=5環(huán)境下水解樣品圖Fig.3 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=5

圖4 500 n mA l N在自然環(huán)境下水解樣品圖Fig.4 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=7

圖5 500 n mA l N在p H=12環(huán)境下水解樣品圖Fig.5 Micrographs of products from 500nm AlN powder hydrolysis at pH=12

圖2是500nmAlN原始粉末樣品圖，由圖2（a）可以測(cè)出尺度約為500nm，并且AlN原始粉末微粒為多邊形等不規(guī)則性。圖2（b）是AlN原始粉末SEM顯微圖，可以看出AlN原始粉末有棒狀、球形和六邊形等不規(guī)則形，并且有一定的團(tuán)聚。圖3是500nmAlN在pH=5環(huán)境下水解樣品圖，圖3（a）為pH=5環(huán)境下水解TEM顯微圖，圖3（b）為pH=5環(huán)境下水解SEM顯微圖?？梢钥闯?，氮化鋁粉末與水解前相比，在粉末的表面形成了一個(gè)保護(hù)層，可能是磷酸吸附在氮化鋁顆粒表面，在粒子表面產(chǎn)生了Al-O-P氧化層。從而在酸性壞境下氮化鋁粉末受到抑制。圖4.為500nmAlN粉末在pH=7環(huán)境下水解樣品圖，圖4（a）是氮化鋁粉末pH=7環(huán)境下水解TEM顯微圖，可以看出水解產(chǎn)物為棒狀或者是短柱狀，長(zhǎng)度大約為20納米到60nm之間，直徑大概在5nm左右。圖4（b）是氮化鋁pH=7環(huán)境下水解SEM顯微圖，跟原始的氮化鋁粉末相比，形貌發(fā)生了較大的改變，可以看出，有針狀的水解產(chǎn)物出現(xiàn)，根據(jù)X衍射結(jié)果可以看出，該產(chǎn)物為AlOOH。圖5為500nm氮化鋁粉末在pH=12環(huán)境下水解樣品圖，根據(jù)X衍射結(jié)果可以看出，該水解產(chǎn)物為AlOOH非晶顆粒。圖5（a）是氮化鋁粉末在pH=12環(huán)境下水解TEM顯微圖，可見(jiàn)水解產(chǎn)物的微觀(guān)形貌為納米纖維狀，長(zhǎng)度大約在100納米到200納米之間，直徑為5納米左右，粒子有一定的團(tuán)聚。圖5（b）是氮化鋁粉末在pH=12環(huán)境下水解SEM顯微圖，可見(jiàn)粒子間有團(tuán)聚現(xiàn)象。由于加入了氨水作為pH值調(diào)節(jié)劑，隨著氨水的加入，氨水可以促進(jìn)絮凝，使得AlOOH晶粒長(zhǎng)度增長(zhǎng)，加強(qiáng)了AlOOH的凝膠作用，粒子之間出現(xiàn)一定的團(tuán)聚。

3 結(jié)論

（1）氮化鋁粉末在堿性環(huán)境下水解時(shí)，氨水可以促進(jìn)水解的進(jìn)行，并且使得水解產(chǎn)物成納米纖維狀，粒子之間形成團(tuán)聚。

（2）氮化鋁粉末在酸性環(huán)境下水解時(shí)，磷酸溶液與氮化鋁粒子在表面形成一個(gè)Al-O-P氧化層，因?yàn)樗鈺?huì)受到抑制。

（3）氮化鋁粉末在80℃下水解時(shí)，水解產(chǎn)物為AlOO H。

1匡加才.AlN粉體及的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究.工學(xué)博士學(xué)位論文,2004

2王延玲,張延安,揚(yáng)歡,趙天亮,魏世丞,赫冀成.AlN的性能及其粉體與薄膜的制備.材料導(dǎo)報(bào),1998,12(6):41

3 ABID A,BENSALEM R,SEALY B J.Thermal stability of AlN.J.Mater.Sci.,1986,21(4):1301

4BACHELARDR,JOUBERTE.Aluminumnitrideby carbothermal nitridation.Mater.Sci.Eng.,1989,A109(1～2): 247

5李亞偉,李楠,張文輝.氮化鋁抗水化性能及其在澆注料中的應(yīng)用.耐火材料,2000,34(5):256

6BACHELARDR,JOUBERTE.Aluminumnitrideby carbothermal nitridation.Mater.Sci.Eng.,1989,A109(1～2):24

7 KIMURA I.Synthesis of aluminum nitride powder by carbothermic reduction.J.Mater.Sci.Letter,1989,8:303

8鄒東利,閻殿然,何繼寧,董艷春.AlN陶瓷粉末的主要制備方法及展望.山東陶瓷,2006,29(4):10

9 INTERRANTE L V,CARPENTER L E.Proceedings of Materials Research Society Symposium.Brinker C J,Clark D E,Ulrich D K,ed.Pittsburgh,PA:Materials Research Society, 1986

10徐征宙,曲選輝,段伯華.利用硅烷改善氮化鋁粉末抗水解性的研究.電子元件與材料,2004,23(12):7～9

11郭興忠,楊輝,張玲潔等.有機(jī)羧酸改性氮化鋁粉體的抗水解性能.化工學(xué)報(bào),2008,59(9):2412～2415

12單慧波,李紅旭,張宗濤.涂覆草酸釔薄膜改善氮化鋁粉耐水性及其機(jī)理.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào),1998,24(4):458

13馬文石,董安輝.納米氮化鋁粉末表面修飾的研究.電子元件與材料,2006,25(5)

14 EGASHIRA M,SHIMIZU Y,TAKATSUKI S.Chemical surface treatment of aluminium nitride powder suppressing its reactivity with water.J.Mater.Sci.Lett.,1991,10:994～996

15 FUKUMOTO S,HOOKABE T,TSUBAKINO H.Hydrolysis behavior of aluminum nitride in various solution.J Mater Sci., 2000,35:2743～2748