艾軍 盧希龍 汪偉星 陳云霞 曹春娥

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，江西景德鎮(zhèn)333000）

0 前言

鈷藍(lán)作為一種傳統(tǒng)的無機(jī)色料，它具有良好的高熱穩(wěn)定性（可達(dá)1200℃）和高化學(xué)穩(wěn)定性，良好的耐候性、耐酸堿性，能耐受各種溶劑腐蝕等性能，在透明度、飽和度、色相、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其他藍(lán)色料，廣泛應(yīng)用于耐高溫涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的著色及美術(shù)顏料領(lǐng)域，具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和開發(fā)潛力[1]。但是，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)色料的色光性質(zhì)、純度、顆粒大小、均勻度、耐酸性等提出了更高的要求。

近年來，隨著溶液化學(xué)的發(fā)展，出現(xiàn)了有機(jī)螯合前驅(qū)體法制備陶瓷色料的新方法[2-4]。該法以可溶性金屬鹽為前驅(qū)體，有機(jī)酸（如EDTA等）、醇（如乙二醇等）為螯合劑，螯合不同的金屬離子，形成凝膠溶液。經(jīng)加熱除去凝膠中多余的水分和有機(jī)物就可得到化學(xué)計(jì)量比好、分子級(jí)均勻混合的色料。與傳統(tǒng)的固相法相比，此法大幅降低了色料的焙燒溫度，是一種低碳環(huán)保的制備方法。

本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸為螯合劑，乙二醇為溶劑，主要探討有機(jī)螯合法（前驅(qū)體螯合法）制備CoAl2O4尖晶石型鈷藍(lán)色料，研究了不同鈷鋁比及不同焙燒溫度對(duì)色料呈色的影響。采用TG/DTA研究了螯合反應(yīng)過程，采用色度儀、XRD、FT-IR等現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先稱量硝酸鈷（Co(NO3)2·6H2O）加入燒杯中溶解于純度為96%的乙二醇（C2H6O2）中，再加入檸檬酸（C6H8O7·H2O），將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌1h。然后再稱量硝酸鋁（Al(NO3)3·9H2O）加入燒杯中，再恒溫磁力攪拌器升溫至80℃繼續(xù)攪拌1 h，直至溶液變成完全的透明狀。將燒杯中的溶液取出倒入瓷杯中，放入臺(tái)式干燥箱中，在130℃下干燥數(shù)小時(shí)，促使聚合并蒸發(fā)多余的溶劑，此時(shí)的溶液變得黏滯，呈紫黑色粘稠狀但并無沉淀。將瓷杯放入箱式電阻爐中，升溫至250℃并保溫120min，溶液膨脹逐漸變成黑色塊狀固體，取出研磨成粉末，裝入坩堝中加熱至一定的焙燒溫度（升溫速率為5℃/min）、經(jīng)多次試驗(yàn)，確定最佳保溫時(shí)間為2h，可得到藍(lán)色粉末，即為鈷藍(lán)色料。工藝流程見圖1。實(shí)驗(yàn)選擇硝酸鈷、硝酸鋁、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1∶2∶60∶1.5和1∶3∶60∶2兩種不同比例。

表1 實(shí)驗(yàn)所用原料Tab.1 The materials for experiment

圖1 螯合前軀體法制備鈷藍(lán)色料的工藝流程圖Fig.1 The preparation of cobalt-blue pigments from citric acid chelating precursors

表2 不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的呈色Tab.2 Coloration of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios

1.3 樣品表征

圖2 樣品的T G/D T A曲線Fig.2 TG/DTA curves of samples

表3 不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的色度值Tab.3 Colorimetric analysis of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios

采用德國Netzsch公司STA449C綜合熱分析儀，分析樣品在加熱過程中的變化。測(cè)溫范圍為室溫～1000℃，升、降溫速率為5℃/min，空氣氣氛，氧化鋁坩堝。采用北京康光儀器有限公司的WSO-3A型色度儀測(cè)定樣品的色度值；采用德國 Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析，Cu Kα輻射，靶電壓為40kV，電流為40mA，λ=0.15418 nm，掃描范圍2θ=10°～70°，掃描速率0.02(°)/s。采用美國Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試。粉末試樣與純KBr（試樣∶KBr=2∶200）混合后壓片。掃描波數(shù)范圍是1600～400 cm-1，分辨率為4 cm-1。

2 結(jié)果與分析

圖3 不同焙燒溫度色料樣品的X R D曲線Fig.3 XRD patterns of pigments calcined at various temperatures

圖2是色料前驅(qū)體干燥后所得干凝膠的TGA-DTA曲線，可以看出DTA曲線的峰值溫度為272℃、327℃、457℃、739℃、857℃。272℃對(duì)應(yīng)于失去硝酸鈷、硝酸鋁的結(jié)晶水而吸熱，327℃、457℃是乙二醇和檸檬酸等有機(jī)物的燃燒出現(xiàn)放熱。在此溫度區(qū)間質(zhì)量變化較大，之后失重曲線趨于平穩(wěn)。457～739℃這一溫度區(qū)間，進(jìn)行合成反應(yīng)。放熱效應(yīng)峰值溫度為857℃，此時(shí)反應(yīng)完全，新晶相生成。

2.2 呈色分析

表2為保溫時(shí)間為2h，不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的外觀呈色，表3為其色度值。從表2及表3可知，隨著焙燒溫度的升高，樣品的色度參數(shù)L*、a*、-b*值均增大，-b值增加最為明顯，表明450℃時(shí)為黑色，700℃則完全變?yōu)樗{(lán)色，溫度升高，色飽和度亦增大，藍(lán)色更為鮮艷。另外，比較兩種不同的鈷鋁比發(fā)現(xiàn)，鈷鋁比為1∶3的樣品呈色要遠(yuǎn)優(yōu)于1∶2的樣品。

圖3是鈷鋁比為1∶3樣品于450～900℃焙燒所得樣品的XRD曲線。由圖3可知，在450℃時(shí)，已經(jīng)出現(xiàn)CoAl2O4尖晶石晶相衍射峰（JCPDS File No. 44-0160），表明僅有少量的CoAl2O4尖晶石生成。700℃時(shí)，CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰全部出現(xiàn)，且800、900℃焙燒的樣品峰強(qiáng)增加并不明顯。XRD結(jié)果表明：保溫2h，700℃焙燒就可得到純CoAl2O4尖晶石色料。

圖4 450、700、900℃焙燒樣品的F T-I R譜Fig.4 FT-IR spectra of samples calcined at 450℃, 700℃and 900℃

圖4為450、700和900℃焙燒樣品的紅外透射光譜圖，在656、555、513cm-1處為CoAl2O4的振動(dòng)峰。由圖4可知，450℃時(shí)，基本上無CoAl2O4振動(dòng)峰，表明生成晶相的量很少，這與XRD分析結(jié)果是一致的。700℃與900℃樣品的峰形基本相同，也表明700℃已經(jīng)形成了大量的CoAl2O4晶相。

3 結(jié)論

以Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O為前軀體，檸檬酸為螯合劑，乙二醇為溶劑，采用檸檬酸螯合前驅(qū)體法能在700℃制備出呈色良好的CoAl2O4尖晶石型鈷藍(lán)色料。前驅(qū)體經(jīng)450℃熱處理已經(jīng)有尖晶石相生成，但其外觀仍然呈現(xiàn)黑色，色料呈色隨熱處理溫度的提高而隨之加深。在鈷鋁比為1∶3、保溫時(shí)間為2h時(shí)制得的色料呈色效果最佳。

1朱驥良,吳申年.顏料工藝學(xué)(第二版).北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002

2 PECHINI M P.Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor:USA,3330697.July 11,1967

3 WANG C Y,BAI X,LIU S M,et al.Synthesis of cobaltaluminum spinels via EDTA chelating precursors.Journal of Materials Science,2004,39:6191

4 DE SOUZA L K C,ZAMIAN J R,DA ROCHA FILHO G N,et al.Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4spinels synthesized by the polymeric precursor method.Dyes and Pigments,2009,81: 187