艾軍 盧希龍 汪偉星 陳云霞 曹春娥
(景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院,江西景德鎮(zhèn)333000)
鈷藍(lán)作為一種傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)色料,它具有良好的高熱穩(wěn)定性(可達(dá)1200℃)和高化學(xué)穩(wěn)定性,良好的耐候性、耐酸堿性,能耐受各種溶劑腐蝕等性能,在透明度、飽和度、色相、折射率等方面也都明顯優(yōu)于其他藍(lán)色料,廣泛應(yīng)用于耐高溫涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃等的著色及美術(shù)顏料領(lǐng)域,具有很高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和開發(fā)潛力[1]。但是,隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展,對(duì)色料的色光性質(zhì)、純度、顆粒大小、均勻度、耐酸性等提出了更高的要求。
近年來(lái),隨著溶液化學(xué)的發(fā)展,出現(xiàn)了有機(jī)螯合前驅(qū)體法制備陶瓷色料的新方法[2-4]。該法以可溶性金屬鹽為前驅(qū)體,有機(jī)酸(如EDTA等)、醇(如乙二醇等)為螯合劑,螯合不同的金屬離子,形成凝膠溶液。經(jīng)加熱除去凝膠中多余的水分和有機(jī)物就可得到化學(xué)計(jì)量比好、分子級(jí)均勻混合的色料。與傳統(tǒng)的固相法相比,此法大幅降低了色料的焙燒溫度,是一種低碳環(huán)保的制備方法。
本實(shí)驗(yàn)以檸檬酸為螯合劑,乙二醇為溶劑,主要探討有機(jī)螯合法(前驅(qū)體螯合法)制備CoAl2O4尖晶石型鈷藍(lán)色料,研究了不同鈷鋁比及不同焙燒溫度對(duì)色料呈色的影響。采用TG/DTA研究了螯合反應(yīng)過(guò)程,采用色度儀、XRD、FT-IR等現(xiàn)代測(cè)試分析技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行了表征。
實(shí)驗(yàn)所用原料如表1所示。
首先稱量硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)加入燒杯中溶解于純度為96%的乙二醇(C2H6O2)中,再加入檸檬酸(C6H8O7·H2O),將燒杯放在恒溫磁力攪拌器上恒溫50℃攪拌1h。然后再稱量硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)加入燒杯中,再恒溫磁力攪拌器升溫至80℃繼續(xù)攪拌1 h,直至溶液變成完全的透明狀。將燒杯中的溶液取出倒入瓷杯中,放入臺(tái)式干燥箱中,在130℃下干燥數(shù)小時(shí),促使聚合并蒸發(fā)多余的溶劑,此時(shí)的溶液變得黏滯,呈紫黑色粘稠狀但并無(wú)沉淀。將瓷杯放入箱式電阻爐中,升溫至250℃并保溫120min,溶液膨脹逐漸變成黑色塊狀固體,取出研磨成粉末,裝入坩堝中加熱至一定的焙燒溫度(升溫速率為5℃/min)、經(jīng)多次試驗(yàn),確定最佳保溫時(shí)間為2h,可得到藍(lán)色粉末,即為鈷藍(lán)色料。工藝流程見(jiàn)圖1。實(shí)驗(yàn)選擇硝酸鈷、硝酸鋁、乙二醇和檸檬酸的摩爾比為1∶2∶60∶1.5和1∶3∶60∶2兩種不同比例。
表1 實(shí)驗(yàn)所用原料Tab.1 The materials for experiment
圖1 螯合前軀體法制備鈷藍(lán)色料的工藝流程圖Fig.1 The preparation of cobalt-blue pigments from citric acid chelating precursors
表2 不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的呈色Tab.2 Coloration of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios
圖2 樣品的T G/D T A曲線Fig.2 TG/DTA curves of samples
表3 不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的色度值Tab.3 Colorimetric analysis of samples calcined at different temperatures and with different Co/Al ratios
采用德國(guó)Netzsch公司STA449C綜合熱分析儀,分析樣品在加熱過(guò)程中的變化。測(cè)溫范圍為室溫~1000℃,升、降溫速率為5℃/min,空氣氣氛,氧化鋁坩堝。采用北京康光儀器有限公司的WSO-3A型色度儀測(cè)定樣品的色度值;采用德國(guó) Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀進(jìn)行物相分析,Cu Kα輻射,靶電壓為40kV,電流為40mA,λ=0.15418 nm,掃描范圍2θ=10°~70°,掃描速率0.02(°)/s。采用美國(guó)Termo Electron Corporation Nicolet 5700傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外吸收光譜測(cè)試。粉末試樣與純KBr(試樣∶KBr=2∶200)混合后壓片。掃描波數(shù)范圍是1600~400 cm-1,分辨率為4 cm-1。
圖3 不同焙燒溫度色料樣品的X R D曲線Fig.3 XRD patterns of pigments calcined at various temperatures
圖2是色料前驅(qū)體干燥后所得干凝膠的TGA-DTA曲線,可以看出DTA曲線的峰值溫度為272℃、327℃、457℃、739℃、857℃。272℃對(duì)應(yīng)于失去硝酸鈷、硝酸鋁的結(jié)晶水而吸熱,327℃、457℃是乙二醇和檸檬酸等有機(jī)物的燃燒出現(xiàn)放熱。在此溫度區(qū)間質(zhì)量變化較大,之后失重曲線趨于平穩(wěn)。457~739℃這一溫度區(qū)間,進(jìn)行合成反應(yīng)。放熱效應(yīng)峰值溫度為857℃,此時(shí)反應(yīng)完全,新晶相生成。
表2為保溫時(shí)間為2h,不同焙燒溫度、不同鈷鋁比樣品的外觀呈色,表3為其色度值。從表2及表3可知,隨著焙燒溫度的升高,樣品的色度參數(shù)L*、a*、-b*值均增大,-b值增加最為明顯,表明450℃時(shí)為黑色,700℃則完全變?yōu)樗{(lán)色,溫度升高,色飽和度亦增大,藍(lán)色更為鮮艷。另外,比較兩種不同的鈷鋁比發(fā)現(xiàn),鈷鋁比為1∶3的樣品呈色要遠(yuǎn)優(yōu)于1∶2的樣品。
圖3是鈷鋁比為1∶3樣品于450~900℃焙燒所得樣品的XRD曲線。由圖3可知,在450℃時(shí),已經(jīng)出現(xiàn)CoAl2O4尖晶石晶相衍射峰(JCPDS File No. 44-0160),表明僅有少量的CoAl2O4尖晶石生成。700℃時(shí),CoAl2O4尖晶石晶相的衍射峰全部出現(xiàn),且800、900℃焙燒的樣品峰強(qiáng)增加并不明顯。XRD結(jié)果表明:保溫2h,700℃焙燒就可得到純CoAl2O4尖晶石色料。
圖4 450、700、900℃焙燒樣品的F T-I R譜Fig.4 FT-IR spectra of samples calcined at 450℃, 700℃and 900℃
圖4為450、700和900℃焙燒樣品的紅外透射光譜圖,在656、555、513cm-1處為CoAl2O4的振動(dòng)峰。由圖4可知,450℃時(shí),基本上無(wú)CoAl2O4振動(dòng)峰,表明生成晶相的量很少,這與XRD分析結(jié)果是一致的。700℃與900℃樣品的峰形基本相同,也表明700℃已經(jīng)形成了大量的CoAl2O4晶相。
以Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O為前軀體,檸檬酸為螯合劑,乙二醇為溶劑,采用檸檬酸螯合前驅(qū)體法能在700℃制備出呈色良好的CoAl2O4尖晶石型鈷藍(lán)色料。前驅(qū)體經(jīng)450℃熱處理已經(jīng)有尖晶石相生成,但其外觀仍然呈現(xiàn)黑色,色料呈色隨熱處理溫度的提高而隨之加深。在鈷鋁比為1∶3、保溫時(shí)間為2h時(shí)制得的色料呈色效果最佳。
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