吳建鋒 劉茜 徐曉虹 華全 楊帥

（武漢理工大學材料科學與工程學院，湖北武漢430070）

0 引言

納米TiO2是一種性能優(yōu)良的功能材料，在光催化、氣體傳感器、染料敏化太陽能電池等方面具有廣闊的應用前景[1]，其中銳鈦礦TiO2的禁帶寬度為3.1eV，吸收位于紫外區(qū)，對可見光的吸收較弱，但當表面敏化后，吸收光波段可拓展到可見光區(qū)，因此多用于敏化染料電池薄膜。納米ZnO是一種新型的功能材料，具有六角纖鋅礦結構，室溫帶隙寬度3.37eV，激子束縛能高達60eV，是代替GaN獲得短波長光電器件的候選材料之一[2]，在磁、光、電、敏感、紫外線屏蔽等方面有不少特殊性能與用途[3]?，F(xiàn)今出現(xiàn)了多種半導體材料的復合型薄膜電極，如韓鵬等使用溶膠-凝膠法和水熱法，制備了粒徑為30nm的ZnO/SnO2復合薄膜，通過控制nZn∶nSn，在模擬陽光照射下，光電轉換率可達5.25%[4]；李靜文使用電鍍法，制備Zn-Ni-TiO2納米復合鍍層，在紫外光的照射下會產生光生電流[5]；崔永鋒利用溶膠-凝膠法在玻璃基體上制備了各種不同結構的TiO2-ZnO復合薄膜，其中以TiO2為基的復合體系中，ZnO的加入使TiO2的吸收帶邊發(fā)生明顯的藍移，出現(xiàn)了光致發(fā)光效應的明顯增強[6]。

本文試圖采用溶膠-凝膠法，以鈦酸四丁酯為Ti4+來源，二水醋酸鋅為Zn2+來源，分別制備TiO2溶膠和ZnO溶膠，其后按照Ti/Zn(摩爾比)=3∶1和1∶1比例，直接混合溶膠制備兩種TiO2-ZnO復合溶膠，對其分別進行差熱-熱重（TG-DTA）和XRD分析，觀察兩種不同比例混合溶膠在各個熱處理溫度下出現(xiàn)的晶相，并討論這些晶相用于半導體薄膜電極時，可能產生的光電效應。

1 實驗

1.1 實驗試劑及儀器

圖1 T i/Z n（摩爾比）=3∶1混合凝膠的T G-D T A曲線圖Fig.1 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，CP級，天津市福晨化學試劑廠）；無水乙醇（C2H5OH，AR級，上海振興化工一廠）；冰醋酸（CH3COOH，AR級，上海申博化工有限公司）；聚乙二醇400（HO(CH2CH2O)nH，CP級，國藥集團化學試劑有限公司）；去離子水（自制）；二水醋酸鋅（Zn(CH3COO)2·2H2O，AR級，上海試劑一廠）；乙醇胺（HO(CH2)2NH2，AR級，上?；瘜W試劑有限公司）；KW-4A型旋涂儀（中科院微電子研究所制造）。

1.2 混合溶膠的制備

以鈦酸四丁酯為Ti4+來源，無水乙醇為分散體系，在磁力攪拌下加入一定量冰醋酸，去離子水、聚乙二醇400和無水乙醇的混合溶液作為穩(wěn)定劑，控制pH值為6.0～6.5，在35℃下磁力攪拌2h，制備了淡黃透明澄清的TiO2溶膠；采用二水醋酸鋅為Zn2+來源，無水乙醇為分散體系，控制pH值為6.5～7.0，在磁力攪拌下加入一定量乙醇胺，并在75℃下磁力攪拌2h，制備了無色透明澄清的ZnO溶膠；將制備好的TiO2溶膠和ZnO溶膠按一定比例直接混合并攪拌30min，制備出Ti/Zn（摩爾比）=3∶1和1∶1的混合溶膠。

采用中科院微電子研究所制造KW-4A型旋涂儀進行多層復合薄膜的涂覆，旋涂速度為低速550轉/分，高速1550轉/分，低速旋涂時間為18s，高速旋涂時間為40s，溶膠量為30滴/層，熱處理方式為分步熱處理，熱處理溫度為550℃。

1.4 性能和表征

圖2 T i/Z n（摩爾比）=1∶1混合凝膠的T G-D T A曲線圖Fig.2 The TG-DTA curve of the mixed gel with Ti/Zn=1:1

采用武漢理工大學研制的差熱-熱重分析儀繪制了兩種不同比例的混合溶膠在室溫～750℃的差熱-熱重曲線；采用日本產D-MAX/ⅢA型X射線衍射儀對熱處理后的混合溶膠進行了物相分析。

2 結果與討論

圖1為Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合凝膠由室溫～750℃的TG-DTA曲線圖。熱重曲線上可以看出曲線在該溫度段都呈現(xiàn)失重狀態(tài)，這是由于試樣中的結合水，有機溶劑揮發(fā)產生；由差熱曲線可以看出，在室溫～750℃這一階段：Ti/Zn(摩爾比)=3∶1試樣在220℃左右處出現(xiàn)了一個較為明顯的吸熱峰，此處應為溶膠中有機燃料的燃燒揮發(fā)，其后分別在370℃和415℃出現(xiàn)了兩個較為明顯的放熱峰，可以推斷在這兩個溫度點，有兩種晶相生成。

圖2為Ti/Zn(摩爾比)=1∶1的混合凝膠由室溫～750℃的TG-DTA曲線圖。熱重曲線上可以看出曲線在該溫度段也呈現(xiàn)失重狀態(tài)，這是由于試樣中有機物質揮發(fā)燃燒產生；由差熱曲線可以看出，在室溫～750℃這一階段：Ti/Zn(摩爾比)=1∶1試樣在250℃左右處也有一個較為明顯的放熱峰，此處也應為有機溶劑的燃燒揮發(fā)，差熱曲線僅在450℃這一溫度點出現(xiàn)一個明顯的放熱峰，在其他溫度點皆無明顯的吸熱或放熱峰，可以初步推斷樣品在整個升溫過程中只有一種主要晶相形成。

圖3 不同熱處理溫度的T i/Z n（摩爾比）=3∶1樣品的X R D圖譜Fig.3 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=3∶1 fired at different temperatures

圖4 不同熱處理溫度的T i/Z n（摩爾比）=1∶1樣品的X R D圖譜Fig.4 The XRD patterns of the mixed gel with Ti/Zn=1:1 fired at different temperatures

圖5 T i O2-Z n O二元相圖Fig.5 The binary-component phase diagram of TiO2-ZnO

圖3及圖4是兩種混合溶膠在各溫度點熱處理后的XRD物相分析圖。從圖中可以看出，隨著Ti/Zn摩爾比的不同，生成的物相也隨之不同。Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠在400℃，500℃及550℃分別熱處理后，皆出現(xiàn)了銳鈦礦和偏鈦酸鋅這兩種晶相，隨著熱處理溫度的升高，圖譜更為光滑，各晶相對應特征峰更加尖銳，說明隨著溫度增高，樣品結晶程度越高。而Ti/Zn(摩爾比)=1∶1混合溶膠在400℃，450℃及500℃分別進行熱處理后，只生成了唯一晶相--偏鈦酸鋅，其圖譜光滑度及特征峰強度的變化趨勢與Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠相同。圖2-3～2-4的XRD圖譜測試結果與圖2-1～2-2的TG-DTA曲線測試結果的推斷基本符合。圖2-5是TiO2-ZnO的二元相圖，由圖中可以看出：在這個二元體系中，無論Ti/Zn的摩爾比如何變化，都無法避免TiO2和ZnO產生固相反應生成相應固溶體，根據Hume-Roger理論，Zn2+半徑=0.083nm，Ti4+半徑=0.061nm或0.069nm，兩者半徑差半分比大于15%，小于30%，因此生成的固溶體為有限固溶體。Ti/Zn（摩爾比）=3∶1時，固溶體為偏鈦酸鋅（ZnTiO3），摩爾比為1∶1時，固溶體為單一偏鈦酸鋅（ZnTiO3），隨著熱處理溫度增高，ZnTiO3會逐漸轉變?yōu)閆n2TiO4。程剛等人也曾使用溶膠-凝膠法制備了TiO2溶膠及ZnO溶膠，并將兩者直接混合制備了TiO2-ZnO復合溶膠，熱處理后的XRD顯示亦無法避免鈦鋅固溶物的生成，并從微觀上解釋：TiO2與ZnO之所以不能避免生成固溶體，是因為在TiO2-ZnO混合溶膠體系中，Zn2+與Ti（OC4H9）9在分子水平上接觸，為生成相應固溶體提供了條件，且較少含量的Zn2+會被Ti（OC4H9）9稀釋，故自身團聚生成ZnO晶體的幾率大大降低，即使生成ZnO，顆粒也較小，無法形成較明顯的ZnO特征峰[7]。

圖6 樣品A表面及斷面S E M形貌圖Fig.6 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample A

鈦酸鋅體系中存在著三種不同的相結構：正鈦酸鋅(Zn2TiO4)、偏鈦酸鋅(ZnTiO3)和亞鈦酸鋅(Zn2Ti3O8)[8]。其中偏鈦酸鋅（ZnTiO3）是一種重要的鈦鐵礦微波介質材料，曾被作為催化劑、顏料、脫硫劑使用[9-11]，具有高介電常數(shù)，也可稱為一種電介質。所謂電介質則是指在電場作用下，當在一個真空平行板電容器的電極板之間嵌入一塊電介質時，如果在電極之間施加外電場，則會發(fā)現(xiàn)在電介質上感應出了電荷，介電常數(shù)則反映出了電介質極化的能力[12]。具有高介電常數(shù)的偏鈦酸鋅（ZnTiO3）則具有較強的電介質極化能力，即較高的導電性及較低的絕緣性能。現(xiàn)今，在光電方面，混合TiO2溶膠和ZnO溶膠，生成鈦鋅固溶體的方法多用于制備光催化劑，鑒于偏鈦酸鋅（ZnTiO3）的上述介電性能，其應用于半導體薄膜電池電極上的效果也值得探究。

2.3 復合薄膜的研究

圖6及圖7分別為基體腐蝕和未腐蝕的Ti/Zn（摩爾比）=3∶1復合薄膜表面及斷面SEM掃描圖?；w為透明載玻片，未腐蝕基體上鍍膜樣品編號為A，腐蝕過基體上鍍膜樣品編號為B。

圖7 基體腐蝕薄膜表面及斷面S E M形貌圖Fig.7 SEM morphologies of the surface and fractured surface of sample B

圖6是基體未腐蝕薄膜的表面和斷面SEM形貌圖。（a）是一層薄膜的表面和斷面形貌圖?？梢钥闯鲈诜糯蟊稊?shù)20000倍的情況下，仍無法看清薄膜表面的晶粒分布形貌，可見晶體十分微小，其斷面圖可以看出基體與薄膜比較模糊的結合面，此時薄膜厚度約為0.3μm左右。（b）是兩層薄膜的表面和斷面形貌圖。在放大倍數(shù)20000倍的情況下，表面晶粒形貌仍不是太明顯，但大致可以看到晶粒分布較為密集，沒有明顯的氣孔，在熱處理過程中也沒有產生由于有機溶劑的揮發(fā)造成基體上未鍍上膜的情況，其斷面圖可以看出此時薄膜厚度約為0.4μm～0.5μm，與基體結合緊密。(c)是三層薄膜的表面和斷面形貌圖。可以看出薄膜上晶粒尺寸大概為0.1μm，晶粒尺寸均一，分布均勻，從其斷面圖可以看出，薄膜厚度約為0.8μm，與基體結合也較好。

圖7是基體腐蝕薄膜的表面和斷面SEM形貌圖。（a）是一層薄膜的表面和斷面形貌圖。在放大倍數(shù)20000倍的情況下可以看到薄膜上晶粒尺寸約為0.1μm，分布較為均勻，大小均一，其斷面圖可以看出薄膜厚度約為0.3～0.4μm，且與基體集合較好。（b）是二層薄膜的表面和斷面形貌圖，在放大倍數(shù)20000倍的情況下可以看到薄膜上晶粒尺寸約為0.1μm，分布較為密集，比一層薄膜的密集度高。其斷面圖可以看出薄膜厚約為0.4～0.5μm，與基體結合緊密。（c）是三層薄膜的表面和斷面形貌圖。其表面圖比較模糊，可能是因為隨著晶粒尺寸的增加，導致的拍攝模糊。斷面圖上可以看出其厚度約為0.9～1.0μm，且與基體結合較好。

比較圖6和圖7，可以看出基體腐蝕后的薄膜在層數(shù)相同的情況下薄膜晶粒尺寸較大，這是因為腐蝕后的基體較粗糙，在鍍膜過程中對溶膠的附著較好，因此浪費的溶膠量也較少，但是比較兩者的厚度，在薄膜層數(shù)相同的情況下，其厚度沒有太大區(qū)別。薄膜晶粒的尺寸全部達到納米級，可見其具有較大的比表面積，在其后的制備過程中，可以較為充分地吸收敏化染料分子。

Grazel等人認為，薄膜層的厚度在10μm～20μm的情況下具有最佳的光電效應[13]，這是因為10μm以下時，薄膜厚度不夠，不足以吸收足夠的敏化劑。當薄膜厚度超過20μm時，敏化分子在傳輸運動的過程中會受到較大的阻力，也會影響光電效應。由此還可看出，采用分步熱處理的方式制備薄膜雖然薄膜質量較好但是制備周期較長，無法在短時間內制得理想厚度的薄膜。

3 結論

（1）直接混合TiO2及ZnO溶膠的方法，通過調整Ti/Zn摩爾比，熱處理后生成晶相不同，Ti/Zn（摩爾比）=3∶1晶相為銳鈦礦及偏鈦酸鋅，Ti/Zn(摩爾比)=1∶1晶相只有唯一的偏鈦酸鋅。

（2）以Ti/Zn(摩爾比)=3∶1和1∶1的比例直接混合TiO2及ZnO溶膠的方式，所得產物中無法避免偏鈦酸鋅（ZnTiO3）生成，由于ZnTiO3高介電常數(shù)，可以嘗試將其用于半導體薄膜電極中。

（3）Ti/Zn(摩爾比)=3∶1混合溶膠在玻璃基體上鍍膜是可行的，涂一層薄膜時，表面顆粒較小，薄膜較為平整，涂兩層薄膜時，表面顆粒粒徑增大且薄膜厚度有所增加，涂三層薄膜時，表面顆粒更加致密，但厚度增加不明顯，基體腐蝕與否對成膜效果影響甚微。

1王寧,林紅,楊曉戰(zhàn)等.TiO2納米晶薄膜溶膠凝膠法制備及其光學性能.稀有金屬材料與工程,2005,34(1):1140

2蘭偉,朋興平,劉雪芹等.溶膠凝膠法制備ZnO薄膜及性質研究.蘭州大學學報(自然科學版),2006,42(1):67

3董宇雯.氧化鋅及其雜化薄膜的制備與性能.上海交通大學:上海交通大學化學工程學院,2007

4韓鵬.ZnO-SnO2復合染料敏化太陽能薄膜電池的研究.華僑大學:華僑大學材料科學與工程學院,2006

5李靜文.Zn-Ni-TiO2復合鍍層制備及其光電效應研究.大連理工大學:大連理工大學化學工程學院,2009

6崔永鋒.氧化鋅-二氧化鈦納米復合體系的制備、表征及性能.天津理工大學:凝聚態(tài)物理,2006

7程剛,周孝德,李艷等.納米ZnO-TiO2復合半導體的La+改性及其光催化活性.催化學報,2007,28(10):887

8 GARCIA E,IBARRA J V,PINEDA M,et al.Thermochimica Acta,1997,306:23

9 OZDEMIR S,BARDAKCI T.Separation and Purification Technology,1999,16(3):225

10 JUN H K,LEE T J,RYU S O,et al.Industrial and Engineering Chemistry Research,2001,40(16):3547

11 BOTTA P M,ALIETTI E F,PORTO J M.Journal of Materials Science,2004,39(16):5195

12關振鐸,張中太,焦金生.無機材料物理性能.北京:清華大學出版社,1992:287

13葛偉杰,周保學,張哲等.電池納米TiO2制備及多孔電極膜的研究.環(huán)境化學,2005,24(6):726