秦宏宇,徐 強(qiáng),楊光敏
(1.長春工程學(xué)院勘查與測繪工程學(xué)院,吉林長春130022;2.長春師范學(xué)院物理學(xué)院,吉林長春130032)
近年來,碳納米管、納米金剛石由于獨特的力學(xué)和電學(xué)性能而成為具有廣泛應(yīng)用前景的電子發(fā)射材料[1-2].在場發(fā)射的應(yīng)用中,二者都存在優(yōu)缺點,于是我們設(shè)想能否制備出兼有碳納米管、納米金剛石場發(fā)射優(yōu)點,同時摒棄二者的不足的碳納米管/納米金剛石復(fù)合物,最大可能發(fā)揮它們的協(xié)同效應(yīng).
等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(PECVD)法是合成碳納米管和納米金剛石的常用方法,依賴等離子體中產(chǎn)生含碳的活性基團(tuán)沉積樣品.人們已從實驗和理論上對碳納米管和納米金剛石薄膜的生長進(jìn)行了大量的研究,但是此薄膜成核階段很難描述,且尚未有定論[3-6].由于生長碳基材料需要克服很高的成核勢壘,所以在生長碳納米管和納米金剛石之前有必要對基片進(jìn)行預(yù)處理以便提供成核位置.我們對硅片采用了不同的預(yù)處理方法,利用射頻PECVD技術(shù),在不同的CH4/H2氣氛中,分別合成了碳納米管、金剛石以及碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物,并分析了其生長機(jī)制.
將清洗過的硅片放入盛有氫氧化鈉水溶液(濃度為0.75mol/L)的燒杯中.而后,將燒杯置入恒溫80℃水浴鍋中,分別放置3min和10min后,用鑷子取出基片,然后,用去離子水清洗干凈,并用吹風(fēng)機(jī)吹干,最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積.用此方法制備出微米金剛石顆粒和薄膜.
將質(zhì)量為1g的Co(NO3)3·6H2O和質(zhì)量為0.1g的Mg(NO3)2·6H2O溶于80mL酒精中制成溶液.而后,用膠頭滴管逐滴滴在預(yù)先清洗干凈的硅片上,直至1層溶液覆蓋了整個硅片表面為止,最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積.用此方法制備出納米金剛石顆粒.
將預(yù)先清洗干凈的硅片放置于恒溫80℃,0.75mol/L的氫氧化鈉溶液中,放置1min后,用鑷子取出基片,然后,用去離子水清洗干凈,并且用吹風(fēng)機(jī)吹干,將1g Ni(NO3)2·6H2O和1g Mg(NO3)2·6H2O溶于50mL酒精溶液中,而后,用膠頭滴管逐滴滴在氫氧化鈉處理后的基片上,直至1層溶液完全覆蓋整個硅片表面為止,最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積,制備出碳納米管/納米金剛石復(fù)合物.
將1g Ni(NO3)2·6H2O和1g Mg(NO3)2·6H2O溶于50mL酒精溶液中,用膠頭滴管逐滴滴在硅片上,直至1層溶液完全覆蓋整個硅片表面為止,最后進(jìn)行化學(xué)氣相沉積,與合成碳納米管/納米金剛石復(fù)合物相比,只改變了H2和CH4的流量比,得到的產(chǎn)物即為純碳納米管.
樣品的制備過程:首先,打開真空室,用酒精棉擦洗整個真空室.然后,用機(jī)械泵對PECVD反應(yīng)室抽真空,當(dāng)反應(yīng)室的壓強(qiáng)小于10Pa后,開始通入H2,使真空室的氣壓穩(wěn)定在200Pa,開始對基片進(jìn)行加熱.襯底在40min內(nèi)從室溫升高至800℃,當(dāng)溫度穩(wěn)定后,向腔體內(nèi)通入H2和CH4的流量分別為80×10-3,15×10-3m3/min,得到碳納米管/納米金剛石復(fù)合物.H2和CH4的流量分別20×10-3,80×10-3m3/min,得到的產(chǎn)物即為純碳納米管,使氣壓穩(wěn)定在1 200Pa,打開射頻電源,調(diào)節(jié)射頻功率至260W開始沉積樣品.沉積40min后,關(guān)閉氣閥,停止通入CH4氣體,關(guān)閉射頻電源、熱源,沉積過程結(jié)束.樣品在H2氣氛中自然冷卻至室溫.
圖1為純微米金剛石顆粒、微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的SEM照片.從圖1可看出,這些微米金剛石微粒的粒徑在1~8μm之間,有完整的晶形.納米金剛石顆粒的尺寸在20~50nm之間,在基片上呈均勻的顆粒狀分布.
圖2為樣品微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖,測量范圍在1 000~2 000cm-1之間.微米金剛石薄膜、納米金剛石顆粒均有1個位于1 332cm-1的峰,此峰是典型的金剛石拉曼散射峰.
圖3(a)是碳納米管/納米金剛石復(fù)合物的掃描電鏡照片,從圖中可以看出,此復(fù)合物中的碳納米管雜亂而稀疏,呈現(xiàn)出很多彎曲,管壁光滑,沒有覆蓋物,直徑范圍在10~30nm之間,在碳納米管的根部分布有許多金剛石小顆粒,尺寸大小在10nm左右,沒有發(fā)育完整的晶面.圖3(b)是純碳納米管的掃描電鏡照片,從圖中可以看出,碳納米管呈彎曲狀,直徑在10~50nm范圍.
圖4(a)中存在1 332cm-1峰,此峰證明了納米金剛石確實存在于合成的碳納米管/納米金剛石復(fù)合物中.此外,從圖4(b)中可以看出,碳納米管的第一個峰位于1 357cm-1,此峰來源于無序結(jié)構(gòu)的碳,與石墨狀結(jié)構(gòu)的D峰相符,碳納米管的另外一個拉曼散射峰位于1 597cm-1與石墨狀結(jié)構(gòu)的G峰相符,石墨G峰位為1 580cm-1,而此碳納米管的G峰漂移到1 597cm-1,表明納米晶石墨或sp2雜化的C團(tuán)簇存在于碳納米管中.
圖1 金剛石樣品的SEM照片
圖2 微米金剛石薄膜和納米金剛石顆粒的拉曼光譜圖
圖3 復(fù)合物及碳納米管的SEM照片
圖4 復(fù)合物及碳納米管的拉曼光譜圖
用HRTEM進(jìn)一步研究碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物的微觀結(jié)構(gòu).圖5(a)為樣品的低分辨TEM圖像,可看到樣品中同時存在直徑約20nm的碳納米管和15nm的納米金剛石顆粒.圖5(b)是圖5(a)中A區(qū)域的局部放大圖像,可以看出碳納米管結(jié)晶很好,其層間距約為0.34nm,與石墨(002)面的晶面間距一致.圖5(c)是圖5(a)中B區(qū)域的局部放大圖,可以看出其晶面間距約為0.21nm,這和金剛石(111)面的晶面間距一致[7-8].因此,拉曼光譜和HRTEM結(jié)果證實,用RF-PECVD法成功合成了碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物.
圖5 碳納米管/納米金剛石的透射電鏡照片
用氫氧化鈉水溶液對硅片進(jìn)行預(yù)處理,刻蝕時間較短時,導(dǎo)致基片上活性位置較少,且刻蝕坑相對較小.形核位置過少,很難形成連續(xù)薄膜;刻蝕坑較小,捕捉等離子體中碳團(tuán)簇的能力較弱,不能迅速形成較高的碳濃度,從而降低了金剛石的生長速率.隨著氫氧化鈉水溶液對硅片刻蝕時間的延長,基片表面的刻蝕區(qū)域增大,且腐蝕的坑相對較深,這將有利于金剛石的長大,最初出現(xiàn)的金剛石晶核能夠不斷地長大并最終連成一片,形成微米金剛石薄膜.
在合成微米金剛石或納米金剛石薄膜時,需要高H2/CH4流量比,大量的氫原子在氣相和表面生長化學(xué)中起關(guān)鍵作用.重要的是,在生長過程中氫原子對非金剛石的碳材料有很強(qiáng)的刻蝕作用,而合成碳納米管又需要低的H2/CH4流量比,這是制備碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物的技術(shù)難點之一.因此在制備碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物之前,硅片用氫氧化鈉溶液進(jìn)行了刻蝕,導(dǎo)致基片上形成了一部分活性位置,從而為納米金剛石的成核生長提供了有利條件,而接下來在硅片上滴加Ni(NO3)2·6H2O/Mg(NO3)2·6H2O的酒精溶液作為生長碳納米管的催化劑,經(jīng)處理后的硅片放置反應(yīng)室中,40min將襯底升溫到800℃,加熱使Ni(NO3)2分解形成NiO納米顆粒,通入H2使NiO還原成具有活性的Ni納米顆粒,加溫過程中,Mg(NO3)2經(jīng)分解得到的MgO具有很好的分散性,使高溫下被氫氣還原成的金屬鎳顆粒能夠均勻地分布在硅片上[9].由于等離子體中氫含量很高,具有很強(qiáng)烈的刻蝕作用,因此金屬鎳顆粒被刻蝕成更為細(xì)小的顆粒.眾所周知,高氫含量不利于碳納米管的生長,但高活性的納米鎳顆粒有利用于碳納米管的生長.同時,高氫含量有利于納米金剛石的生長.在強(qiáng)烈的競爭下,生成碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物.如果用同樣濃度的催化劑Ni(NO3)2·6H2O/Mg(NO3)2·6H2O滴在硅片上,僅改變H2/CH4的流量比,由有原來的80/15,改變?yōu)?0/80僅合成出純碳納米管.由此可以得出結(jié)論,基片的預(yù)處理方法和氫氣/甲烷的流量比對碳納米管和金剛石的合成是至關(guān)重要的.
采用不同預(yù)處理方法和沉積條件分別制得了微米金剛石顆粒及薄膜、納米金剛石顆粒、碳納米管/納米金剛石的復(fù)合物以及碳納米管.在制備樣品的過程中,基片的預(yù)處理方法和反應(yīng)氣體流量比至關(guān)重要,它們將影響所制得樣品的晶粒大小、形核密度以及微觀結(jié)構(gòu).
[1] Xiao X,Elam J W,Trasobares S,et al.Synthesis of a self-assembled hybrid of ultrananocrystalline diamond and carbon nanotubes[J].Adv.Mater.,2005,17:1496.
[2] Cha S I,Kim K T,Arshad S N,et al.Field-emission behavior of a carbon-nanotube-implanted Co nanocomposite fabricated from pearl-necklace-structured carbon nanotube/Co powders[J].Adv.Mater.,2006,18:553.
[3] Kakin A M,Marcin F,Paszewski M,et al.Electrostatic self-assembly of binary nanoparticle crystals with a diamond-like lattice[J].Science,2006,312:420.
[4] Lee S T,Lin Z D,Jiang X.CVD diamond films:nucleation and growth[J].Science and Engineering,1999,25:123.
[5] Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon[J].Nature,1991,354:56.
[6] Ren Z F,Huang Z P,Xu J W,et al.Synthesis of large arrays of well-aligned carbon nanotubes on glass[J].Science,1998,282:1105.
[7] Lee S T,Peng H Y,Zhou X T,et al.A nucleation site and mechanism leading to epitaxial growth of diamond films[J].Science,2000,287:104.
[8] Sun L,Gong J,Zhu D,et al.Diamond nanorods from carbon nanotubes[J].Adv.Mater.,2004,16:1849.
[9] Ning G Q,Liu Y,Wei F,et al.Porous and lamella-like Fe/MgO catalysts prepared under hydrothermal conditions for high-yield synthesis of doublewalled carbon nanotubes[J].J.Phys.Chem.C,2007,111:1969-1975.