李永祥,王建龍,曹端林,劉麗麗,宋 磊

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院,山西 太原 030051)

引 言

自20世紀(jì)80年代初提出發(fā)展低易損性炸藥以來,不敏感炸藥的研究一直受到各國的普遍重視。Damavarpu[1]發(fā)現(xiàn)2,4-二硝基咪唑是一種很好的不敏感炸藥。Novikov S S[2]等通過硝化4-硝基咪唑首次制備出4,5-二硝基咪唑。Bracutin[3]發(fā)現(xiàn)4,5-二硝基咪唑是一種很好的不敏感炸藥,但其環(huán)上兩個硝基具有較強的吸電子作用,導(dǎo)致N -H 顯酸性,而且產(chǎn)物得率較低,因而影響了它的應(yīng)用。T .Vadimiroff[4]等人認(rèn)為硝基咪唑的酸堿性和硝基的數(shù)目有關(guān),硝基的數(shù)目越多,硝基咪唑堿性越弱,酸性越強。楊國臣[5]等以咪唑為原料,一步法硝化得到了4,5-二硝基咪唑,得率為68%。文獻(xiàn)[6-8]報道了用2,4-二硝基咪唑制備出一系列2,4-二硝基咪唑鹽,如鉛鹽、銅鹽等,解決了其強酸性問題。

本研究以咪唑為原料,通過兩步制備4,5-二硝基咪唑,在第二步中采用硝硫混酸硝化,提高了4,5-二硝基咪唑的得率,同時將4,5-二硝基咪唑銨化生成4,5-二硝基咪唑銨鹽的水合物,消除了4,5-二硝基咪唑的酸性。4,5-二硝基咪唑銨鹽可作為燃燒催化劑應(yīng)用于推進(jìn)劑中。

1 實 驗

1.1 儀器和材料

IR-8400S 型紅外光譜儀,日本島津公司;X6 型精密熔點測定儀;varioEL 型元素分析儀,德國Elementar 公司;pHS-3C 型pH 精密測定儀,長沙市錫建儀器設(shè)備有限公司;Bruker-AV 400 傅里葉超導(dǎo)核磁共振譜儀,瑞士BruRer 公司;ZAB-HS 質(zhì)譜儀,英國VG 公司。

咪唑、濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64%和70%)、氨氣、濃硫酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)均為工業(yè)純;丙酮、二氯甲烷、乙醚、碳酸鉀均為分析純。

1.2 4-硝基咪唑的合成

將40 mL 濃硫酸加入250 mL 三口瓶中,30 ℃滴加濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)64%)配成混酸,溫度控制在30 ℃。室溫下將22 mL 的濃硫酸加到250 mL 的四口瓶中,然后加入13.6 g(0.2mol)咪唑,加完后繼續(xù)反應(yīng)30 min。升溫到55 ℃,緩慢滴加配制好的混酸,反應(yīng)1 h。將反應(yīng)液倒入冰水中,并加熱沸騰30 min,冷卻至室溫,抽濾,干燥得到黃白色的晶體20.9 g,得率92.5%(文獻(xiàn)值為90%[4]),熔點308 ～309 ℃(文獻(xiàn)值為309 ℃[1])。

1.3 4,5-二硝基咪唑的合成

將78.2 mL 的濃硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)70%)加入250 mL 的四口瓶中,加入17.0g(0.15 mol)的4-硝基咪唑,油浴升溫到80 ℃,回流反應(yīng)30 min,冷卻至室溫,加入97.7mL 的濃硫酸,升溫到115 ℃,反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液倒入2 L 的冰水中,抽濾,干燥得3.2g 晶體。用300mL 的乙醚分3 次(每次100 mL)萃取濾液,得晶體16.6 g。共得到4,5-二硝基咪唑19.8 g,得率83.3%(文獻(xiàn)值為68%[6]),熔點188 ～189 ℃(文獻(xiàn)值 為 189 ℃[3])。MS (EI)m/z:158 (M+),46(NO2+),30(NO+),1H NM R(CDCl3),δ:18.9(s,H,C2-H),11.3(s,H,N-H)。

1.4 4,5-二硝基咪唑有機銨鹽的合成

室溫下,在裝有攪拌、溫度計及冷凝器的50 mL三口瓶中加入10 mL 的丙酮溶液,將2.0g(0.013 mol)4,5-二硝基咪唑溶入10mL 的丙酮溶液中,緩慢地向丙酮里通入氨氣,反應(yīng)30min。反應(yīng)完畢后蒸餾除去丙酮,得到4,5-二硝基咪唑銨鹽的水合物2.5 g,得率為93%,產(chǎn)品總得率達(dá)到71.6%以上。IR(KBr),υ(cm-1):3424 (C=N);1505 (C =C);1184(C-N);1531、1349(C-NO2);3273(N-H)。元素分析(C3H4N5O4,%):實測值,C 18.56,H 3.70,N 36.16;理論值,C 18.66,H 3.65,N 36.26。帶結(jié)晶水熔點175 ～177 ℃,不帶結(jié)晶水熔點195 ～197 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝化條件的選擇

在咪唑環(huán)上硝酰陽離子(NO2+)可以進(jìn)攻C(2)、C(4)、C(5)3 個位置,邢其毅[9]等人 認(rèn)為,親電試劑在C(4)、C(5)位的進(jìn)攻優(yōu)于在C(2)位,這是因為與C(2)位相鄰的兩個N 原子有強的吸電性,使得C(2)位電子云密度降低,很難與硝酰陽離子反應(yīng),而C(4)、C(5)位則不同。因此一硝化產(chǎn)物只能是4-硝基咪唑或5-硝基咪唑,而4-硝基咪唑是熱力學(xué)產(chǎn)物即穩(wěn)定產(chǎn)物,所以最終一硝化產(chǎn)物是4-硝基咪唑。采用較為緩和的硝酸-醋酐(醋酸)硝化體系可將4-硝基咪唑硝化成1,4-二硝基咪唑,而用較強的硝硫混酸在一定的條件下可以將4-硝基咪唑硝化成4,5-二硝基咪唑。

2.2 工藝條件的確定

2.2.1 混酸摩爾比的確定

在反應(yīng)溫度為105 ℃、反應(yīng)時間為2 h 的條件下,對硝硫混酸摩爾比進(jìn)行單因素實驗,結(jié)果見表1。

表1 摩爾比對4,5-二硝基咪唑得率的影響Table 1 Effect of the molar ratio of HNO3w ith H 2SO 4on the yield of 4,5-DNI

由表1 結(jié)果可知,硝硫混酸的摩爾比為1 ∶3 時得率最高。

2.2.2 反應(yīng)時間的確定

在反應(yīng)溫度為105 ℃、硝硫混酸摩爾比為1 ∶3條件下,對反應(yīng)時間進(jìn)行單因素實驗,結(jié)果見表2。

表2 反應(yīng)時間對4,5-二硝基咪唑得率的影響Table 2 Effect of reaction time on the yield of 4,5-DNI

通過表2可知,在反應(yīng)進(jìn)行2 ～2.5h 時得率最高。

2.2.3 反應(yīng)溫度的確定

在硝硫混酸摩爾比為1 ∶3、反應(yīng)時間為2 h 條件下,對反應(yīng)溫度進(jìn)行單因素實驗,結(jié)果見表3。

表3 反應(yīng)溫度對4,5-二硝基咪唑得率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of 4,5-DNI

由表3可知,反應(yīng)溫度在110 ～115 ℃時,4,5-二硝基咪唑得率最高,隨著反應(yīng)溫度升高到120 ℃,硝酸的分解影響了產(chǎn)物的得率。

2.2.4 合成工藝的優(yōu)化

通過單因素實驗可知,反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度、硝硫混酸摩爾比對4,5-二硝基咪唑的得率有較大的影響,據(jù)此以硝硫混酸摩爾比、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度為因素,以得率為指標(biāo),選用L9(34)正交表進(jìn)行實驗。結(jié)果表明:(1)硝硫混酸的摩爾比對產(chǎn)品的得率影響最大,溫度的影響次之,反應(yīng)時間影響最小,最佳工藝條件為反應(yīng)溫度為110 ～115 ℃、反應(yīng)時間為2 ～2.5 h、硝酸與硫酸摩爾比為1 ∶4;(2)發(fā)煙硝酸與發(fā)煙硫酸的比例對得率的影響較大,隨著發(fā)煙硝酸量的增加,混酸中產(chǎn)生的硝酰陽離子減少,C(5)的H 不能完全被硝基取代,反應(yīng)進(jìn)行不完全,反應(yīng)的得率較低;(3)隨著反應(yīng)溫度的升高,可以提高反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時間,提高原料的轉(zhuǎn)化率,但同時會導(dǎo)致發(fā)煙硝酸分解加劇;(4)反應(yīng)時間對得率的影響相對較小,時間較短時反應(yīng)進(jìn)行不完全,隨著反應(yīng)時間的增加,由于硝酸的分解,硝化體系的氧化性增加,導(dǎo)致甲基咪唑環(huán)的破裂、甲基的氧化,副產(chǎn)物也相應(yīng)增加。

2.3 4,5-二硝基咪唑及其銨鹽的酸堿性和熔點

4,5-二硝基咪唑中1 位N 原子上的孤對電子和C=C、C=N 的π電子形成大π鍵,使得N-H 鍵的電子云密度降低,N ― H 鍵的鍵能減小,N -H上的H 易于離去,故4,5-二硝基咪唑顯弱酸性,將其與氨氣反應(yīng)制得4,5-二硝基咪唑的銨鹽,取代了N-H 上的H,這樣可解決4,5-二硝基咪唑的酸性問題。

通過實驗分別測得2,4-二硝基咪唑、4,5-二硝基咪唑、2,4-二硝基咪唑鉛鹽和4,5-二硝基咪唑銨鹽丙酮溶液的pH 值和熔點(見表4),其中pH 值均在0.63 mol/L 的丙酮溶液中測得。

表4 二硝基咪唑及其鹽的pH 值和熔點Table 4 The pH value and melting point of dinitroimidazole and its salt

由表4可知,4,5-二硝基咪唑銨鹽的酸堿性接近中性,大大提高了其應(yīng)用范圍。

3 結(jié) 論

(1)以咪唑為原料,通過兩步制備4,5-二硝基咪唑,在第二步中采用了硝硫混酸硝化,優(yōu)化了工藝條件,提高了4,5-二硝基咪唑的得率。

(2)將4,5-二硝基咪唑與氨氣反應(yīng)制得4,5-二硝基咪唑的有機銨鹽,較佳工藝條件為:反應(yīng)溫度110 ～115 ℃、反應(yīng)時間2 ～2.5 h、硝酸與硫酸摩爾比1 ∶4。

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