高福磊,姬月萍,汪 偉,劉衛(wèi)孝,陳 斌,劉亞靜,丁 峰

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

本研究著重探討了DIANP 合成的反應(yīng)動(dòng)力學(xué),為實(shí)現(xiàn)工業(yè)反應(yīng)過程的安全操作提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

二甲基亞砜、二氯甲烷,均為分析純,西安化學(xué)試劑廠;碳酸鈉,分析純,成都科龍化工試劑廠;疊氮化鈉,工業(yè)級(jí),西安慶化精細(xì)化工有限公司;二乙醇-N-硝胺二硝酸酯(DINA),自制。

LC-2010A 型高效液相色譜儀,日本島津公司,分析條件:色譜柱,200 mm 依利特柱,柱溫30 ℃,流動(dòng)相甲醇、乙腈、水的質(zhì)量比為16 ∶16 ∶68,流速1 mL/min,檢測(cè)波長(zhǎng)243 nm,進(jìn)樣量1 μL ;UV 2000型紫外可見分光光度計(jì),上海天普分析儀器有限公司。

1.2 實(shí) 驗(yàn)

室溫?cái)嚢柘?向裝有攪拌、溫度計(jì)及冷凝管的250 mL 四口瓶中依次加入二甲基亞砜和二乙醇-N-硝胺二硝酸酯,完全溶解后加熱,同時(shí)慢慢加入疊氮化鈉,升至反應(yīng)溫度,保溫8 h。反應(yīng)過程中,定時(shí)取樣。反應(yīng)液經(jīng)稀釋后用高效液相色譜儀分析,并采用外標(biāo)法測(cè)定DIANP 的濃度。

反應(yīng)液稀釋后,用二氯甲烷除去有機(jī)雜質(zhì),加入顯色劑,用紫外分光光度計(jì)來測(cè)定反應(yīng)液中NaN 3 的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 DIANP 合成反應(yīng)的一般動(dòng)力學(xué)方程

DIANP 合成的反應(yīng)式如下:

按照假設(shè)的機(jī)理,該反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),反應(yīng)的速率方程可寫為:

伴隨著文化營(yíng)銷的熱潮，國(guó)內(nèi)外學(xué)者展開了深入的探討。目前，有關(guān)文化營(yíng)銷的論文研究已有上千篇。相關(guān)成果從文化營(yíng)銷的內(nèi)涵、意義、功能分析、層次分析到對(duì)策研究，研究視角、運(yùn)用領(lǐng)域也在不斷轉(zhuǎn)變和深入。

式中:k 為反應(yīng)速率常數(shù);CαDINA 為DIN A 的摩爾濃度;為NaN3的摩爾濃度。

用動(dòng)力學(xué)方法驗(yàn)證假設(shè)機(jī)理,即證明反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),兩種反應(yīng)物濃度項(xiàng)的指數(shù)均為1[9],即α=1,β=1。

2.2 總反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

應(yīng)用微分法、孤立法分別確定反應(yīng)物的級(jí)數(shù)。孤立法即在除某組分外,其余各組分均大大過量的條件下測(cè)定某組分級(jí)數(shù)的方法[9]。DINA 及DIAN P 的濃度均采用高效液相色譜儀分析測(cè)定,NaN3的濃度采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定,并均參照相應(yīng)企標(biāo)操作。

2.2.1 NaN3反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

反應(yīng)開始時(shí)加入過量的DINA,可看作CDINA?CNaN3,于是反應(yīng)過程中CDINA保持為常數(shù),則反應(yīng)的微分速率方程為:

式中:反應(yīng)溫度為95 ℃,反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaN3濃度的影響見表1。

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)NaN3濃度的影響Table 1 Influence of reaction times on concentration of NaN3

將表1 數(shù)據(jù)按最小二乘法進(jìn)行線性回歸,結(jié)果見圖1。

圖1 lnCNaN3與t 的關(guān)系曲線Fig.1 Relationship between lnCNaN3and reaction time

由圖1可以看出,t-lnCNaN3為直線關(guān)系,符合一級(jí)反應(yīng)特征,α=1,因此,NaN3反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。

2.2.2 DINA 反應(yīng)級(jí)數(shù)的確定

方法同NaN3,則DIN A 的微分速率方程為:

反應(yīng)溫度為95 ℃,不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)DINA 濃度的影響如圖2 所示。由圖2可以看出,t-lnCDINA為直線關(guān)系,符合一級(jí)反應(yīng)特征,β=1,因此,DINA反應(yīng)級(jí)數(shù)為一級(jí)。

以上結(jié)果表明,以二乙醇-N-硝胺二硝酸酯和疊NaN3為原料合成DIANP 的反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),機(jī)理假設(shè)正確。

圖2 ln CDINA-t 關(guān)系曲線Fig.2 Relationship betw een lnCDINAand reaction time

2.3 反應(yīng)速率常數(shù)及活化能的計(jì)算

2.3.1 反應(yīng)速率常數(shù)的確定

DIANP 合成反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),二級(jí)反應(yīng)的特征是以ln(CNaN3/CDINA)對(duì)t 作圖得直線,直線的斜率為反應(yīng)速率常數(shù)k。

在90、93、95 和98 ℃分別進(jìn)行上平行實(shí)驗(yàn),用相同的方法處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)歸納整理,其結(jié)果如圖3 所示。將圖3 不同溫度條件下ln(CNaN3/CDINA)與反應(yīng)時(shí)間按最小二乘法進(jìn)行線性回歸,回歸結(jié)果列入表2 中。

圖3 不同溫度條件下ln(CNaN3/CDINA)-t 關(guān)系曲線Fig.1 Relationships between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperature

表2 不同溫度下ln(CNaN3/CDINA)-t 的線性回歸結(jié)果Table 2 Relationship between ln(CNaN3/CDINA)and reaction time at different temperatures

從圖3 和表2可以看出ln(CNaN3/CDINA)與反應(yīng)時(shí)間呈線性關(guān)系(線性相關(guān)系數(shù)均達(dá)到0.99 以上),這是二級(jí)反應(yīng)的典型特征。

從表2 中可以看出,隨著溫度的升高,反應(yīng)速率常數(shù)不斷增大。因此,可以通過升高反應(yīng)溫度,提高反應(yīng)速率,從而縮短反應(yīng)時(shí)間。

2.3.2 反應(yīng)活化能及指前因子的確定

根據(jù)Arrhenius 方程,反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度存在如下關(guān)系:

將表2 中不同溫度條件下的反應(yīng)速率常數(shù)取對(duì)數(shù),以lnk 為縱坐標(biāo),1/T 為橫坐標(biāo)作圖,結(jié)果如圖4所示,對(duì)lnk 與1/T 進(jìn)行線性回歸,回歸方程如下(線性相關(guān)系數(shù)為0.99567)。

由回歸方程得到該反應(yīng)的表觀活化能Ea為28.87 kJ/mol,指 前 因 子 A 為 7.67 ×1031min-1。

圖4 lnk 與1/ T 的線性關(guān)系Fig.4 Relationship between lnk and 1/ T

3 結(jié) 論

(1)在本實(shí)驗(yàn)條件下,DIA NP 的合成反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng),其動(dòng)力學(xué)方程可以表示為:γ=kCDINACNaN3。

(2)該反應(yīng)在溫度為90、93、95 和98 ℃時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)分別為2.11×103、4.72×103、6.55×103和1.20×102dm3·mol-1·min-1;反應(yīng)的表觀活化能為Ea為28.87kJ/mol,指前因子A 為7.67×1031min-1。

[1]姬月萍,蘭英,李普瑞,等.1,5-二疊氮基-3-硝基氮雜戊烷的合成及表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2008,31(3):44-46.

JI Yue-ping,LAN Ying,LI Pu-rui,et al.Synthesis and characterization of 1,5-diazido-3-nitrazapentane(DIANP)[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2008,31(3):44-46.

[2]丁峰,蘭英,汪偉,等.1,5-二疊氮基-3-硝基-3-氮雜戊烷的性能及應(yīng)用[C]//2005年中國(guó)兵工學(xué)會(huì)青年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集.西安:陜西省兵工學(xué)會(huì),2005,129-131.

[3]魏學(xué)濤,卿輝,崔鵬騰,等.疊氮硝胺發(fā)射藥燃燒性能調(diào)控技術(shù)[J].火炸藥學(xué)報(bào),2004,27(4):46-49.

WEI Xue-tao,QING H ui,CUI Peng-teng,et al.Adjustment on the burning behaviors of the propellant containing diazedopenane[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2004,27(4):46-49.

[4]Flanagan J E.1,5-Diazido-3-nitrazapentane and method of preparation thereof:US,5013856[P].1991.

[5]Flanagan J E.1,3-Diazido-3-nitrazapentane:US,4085123[P].1978.

[6]汪偉,丁峰,梁憶,等.DIANP 純度稱準(zhǔn)物質(zhì)的制備及表征[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(5):52-55.

WANG Wei,DING Feng,LANG Yi,et al.Prepartion and characterization of DIANP certifid reference materia[J].Chinese Journal of Explosives and Propellants,2010,33(5):52-55.

[7]Simmons R L.Azido nitramine:US,4450110[P].1984.

[8]Flanagan J E.Azido compounds:US,4141910[P].1979.

[9]王光信,孟阿蘭,任志華.物理化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2007:270-285.