喻秋山

(長(zhǎng)江大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北荊州434023)

超硬材料被定義為維氏硬度測(cè)量值大于40 GPa的材料［1］。近年來(lái)，超硬材料因其具有高硬度、耐磨、熱穩(wěn)定性好以及化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在工業(yè)及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域迅速發(fā)展成為一種新型的功能材料，是現(xiàn)代工業(yè)和科學(xué)技術(shù)的重要基礎(chǔ)材料之一，也迅速受到全世界材料科研工作者的廣泛關(guān)注。然而，新型超硬材料的設(shè)計(jì)和制備在很寬的理論和實(shí)驗(yàn)范疇需要進(jìn)一步的研究，這就將超硬材料不同尺度和維度的結(jié)構(gòu)研究和性能預(yù)測(cè)提升到重要的歷史日程上來(lái)。

由于材料的硬度與材料的微觀結(jié)構(gòu)存在著復(fù)雜的關(guān)系，很難用某種簡(jiǎn)單的函數(shù)關(guān)系來(lái)表征，比較直觀的聯(lián)系仍然是依據(jù)實(shí)驗(yàn)或理論中易于計(jì)算的參數(shù)，如材料的鍵長(zhǎng)、價(jià)電子數(shù)、體彈模量、剪切模量以及電負(fù)性等。在過(guò)去20多年里，許多材料工作者預(yù)測(cè)超硬材料不得不被簡(jiǎn)化為篩選出具有高體彈模量和剪切模量特征的物質(zhì)［2－3］。但是，這種方法有很強(qiáng)的局限性。事實(shí)上，材料的硬度涉及諸多尺度的結(jié)構(gòu)參數(shù)，它既不等同于體彈模量也不等同于剪切模量，它和這兩個(gè)量之間不存在一一對(duì)應(yīng)的比例關(guān)系。而捷克?imu。nek A.理論小組提出的材料硬度理論計(jì)算方法［7］成為當(dāng)前材料硬度預(yù)測(cè)的代表之一，也將幫助人們從原子和電子層次上去研究和認(rèn)識(shí)材料硬度的本質(zhì)，為探索新型超硬材料形成機(jī)制具有重要指導(dǎo)意義。

在2006～2008年，?imu。nek小組結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)公式推出和完善了晶體材料的硬度與成鍵強(qiáng)度之間的計(jì)算關(guān)系式［4］:

其中，n代表晶體鍵的種類數(shù)，bij代表晶體中某一類鍵的數(shù)目，而ni和nj分別代表原子i和j的配位數(shù)，能量ei=Zi/ri，Zi和ri分別是i原子的價(jià)電子數(shù)和原子半徑值，Ω表示鍵體積。dij是原子i和j間的鍵長(zhǎng)，常數(shù)C=1 450和σ=2.8由實(shí)驗(yàn)獲得。

2 化合物的鍵合性質(zhì)和硬度之間的關(guān)系

第一性原理計(jì)算方法具有不依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，又能提供晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等參數(shù)的特點(diǎn)，為分析材料硬度與鍵合性質(zhì)的聯(lián)系提供了便利。本文晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的獲取采用著名的CASTEP第一性原理軟件包計(jì)算完成。計(jì)算采用周期性邊界條件，用廣義梯度近似(GGA)的交換相關(guān)函數(shù)(PW91)來(lái)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)能，而電子波函數(shù)則通過(guò)平面波基矢組擴(kuò)展，并且采用超軟贗勢(shì)(USP)來(lái)描述離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用勢(shì)。平面波的展開(kāi)截?cái)嗄芰恐?Ecutoff)設(shè)為550 eV，Brillouin區(qū)K點(diǎn)的取值采用Monkhorst－Pack形式的特殊K點(diǎn)方法，倒空間的間隔小于0.04 ?－1，自洽計(jì)算的收斂精度設(shè)為5.0×10－7eV/atom。對(duì)多種晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果如表1，并結(jié)合小組的理論硬度計(jì)算模型獲得了相應(yīng)的理論硬度值。表中，理論硬度的數(shù)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)值基本是吻合的，表明理論小組的理論硬度計(jì)算模型具有較高的可靠性。

表1 晶體化合物的晶體結(jié)構(gòu)和彈性參數(shù)及理論硬度與實(shí)驗(yàn)硬度比較

Mulliken重疊布居值可表明原子在成鍵過(guò)程中轉(zhuǎn)移(或產(chǎn)生偏移)的電子數(shù)目情況，據(jù)此可用來(lái)確定參與成鍵原子的化合價(jià)態(tài)。這相對(duì)于理論小組用估算的方法來(lái)確定元素化合價(jià)要更加合理和準(zhǔn)確。如文獻(xiàn)［4］中，計(jì)算ReB2晶體的理論硬度時(shí)，Re的Mulliken重疊布居計(jì)算值為Pv=0.66，就可以清楚知道Re原子在與B原子形成Re－B鍵的過(guò)程中轉(zhuǎn)移走了0.66個(gè)電子，成鍵化合價(jià)就為6.34，也就不用再為Re的化合價(jià)取值為6或7為難了。因而采用Mulliken布居值表征化合物中元素的化合價(jià)將使計(jì)算結(jié)果更加可信。

2.2 材料的彈性參數(shù)與硬度之間的關(guān)系

將表1中各晶體的彈性參數(shù)與實(shí)驗(yàn)硬度作圖，如圖1所示。從圖中可以看出各晶體的硬度與剪切模量或者彈性模量之間沒(méi)有一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系。如WC具有比Cubic－BN更高體彈模量B及相當(dāng)剪切模量G值，但其硬度卻僅為后者的一半左右，同時(shí)ReB2具有與Cubic－BN相當(dāng)剪切模量G值但硬度卻比后者小很多。故具有高的體彈模量和剪切模量特征的材料不一定是高硬度材料。但從另外一個(gè)方面來(lái)看，具有較高硬度的材料卻大多具有高體彈模量和剪切模量特征;低硬度材料的體彈模量和剪切模量也都較低，因而可以將高體彈模量和剪切模量特征作為高硬度材料篩選的充分而非必要條件，而最后能否成為超硬材料則可以通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證或者用理論小組的理論硬度計(jì)算模型作進(jìn)一步的推證。

圖1 晶體的硬度H與體彈模量B及剪切模量G之間的關(guān)系圖

2.3 材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)與硬度之間的關(guān)系

在對(duì)表1中各晶體的結(jié)構(gòu)參數(shù)與晶體的硬度的分析中，我們可以發(fā)現(xiàn)這樣一種趨勢(shì):晶體中Mulliken重疊布居值Pμ較高時(shí)表明原子間所成共價(jià)鍵的能力較強(qiáng)，而作為晶體原子間抵抗外力作用發(fā)生形變時(shí)的能力也會(huì)得到加強(qiáng);同時(shí)，作為晶體的鍵體積值的倒數(shù)——鍵密度而言，在單位體積內(nèi)鍵密度越高相應(yīng)地在抵抗外力作用阻礙晶體內(nèi)原子發(fā)生相對(duì)位移的能力將得到加強(qiáng)。我們將Mulliken重疊布居值Pμ與鍵密度的乘積與晶體實(shí)驗(yàn)硬度作線性擬合，如圖2所示。從圖中各點(diǎn)的分部位置表明晶體的重疊布居值Pμ與鍵密度的乘積與實(shí)驗(yàn)硬度Hv之間近似成線性關(guān)系。從而為我們?cè)诔膊牧涎芯颗c預(yù)測(cè)方面提供了這樣一個(gè)方向，尋找一類Mulliken重疊布居值Pμ與鍵密度乘積值較高的晶體材料將有利于材料硬度的提高。從而，從理論上指導(dǎo)我們?cè)诔膊牧系暮铣煞较蛏峡蓮娜缦聝蓚€(gè)方面加以突破:其一，具有較小原子半徑的輕元素原子合成超硬材料;其二，由重金屬元素提供較多的成鍵電子與輕元素原子形成較多的鍵——即形成輕元素過(guò)渡金屬化合物。

圖2 晶體的鍵重疊布居與鍵密度之積與實(shí)驗(yàn)硬度Hv與之間的線性擬合

3 結(jié)論

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