王英琦， 王 重， 李維鴿

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

高回彈(HR)泡沫又稱冷熟化模塑泡沫.它是利用一種新型的聚合物聚醚多元醇和普通聚醚多元醇等混合后，經(jīng)發(fā)泡制成的一種新型聚氨酯軟泡.其最主要的特點是:與普通聚氨酯軟泡相比，在密度相同的條件下，泡沫體的硬度和回彈性可大幅度提高［1］.據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)介紹，聚合物多元醇(POP)是一種改性的聚醚多元醇，以聚醚多元醇為母體，與丙烯腈、苯乙烯接枝共聚而形成的接枝多元醇.其既保持了聚醚鏈段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好結(jié)構(gòu)性能，從而使聚氨酯泡沫具有較高的承載能力和良好的回彈性能.它有利于泡沫形成開孔結(jié)構(gòu)，且可提高全TDI基高回彈泡沫配方的工藝寬容性［2－8］.

在發(fā)泡劑的選擇上，自“蒙特利爾協(xié)定書”生效后，無氟發(fā)泡技術(shù)成為聚氨酯工業(yè)研究的重點內(nèi)容.而全水發(fā)泡技術(shù)被認(rèn)為是解決環(huán)保問題的最終途徑［9］.用水作為聚氨酯泡沫體的發(fā)泡劑，不僅價格低廉、無任何污染，而且工藝操作簡單，開孔率很高，是很理想的發(fā)泡劑.

本實驗采用水作為發(fā)泡劑，利用聚合物多元醇POP3628改性聚醚多元醇330N，生產(chǎn)出具有較高承載性能的高回彈聚氨酯軟泡.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330N(羥值:(25±2)mgKOH/ g)，上海高橋化工三廠;聚合物多元醇POP3628 (羥值:(34±2)mgKOH/g)，上海高橋化工三廠;TDI，工業(yè)級;A1(雙二甲基胺基乙基醚)、A33(三乙烯二胺)，胺類催化劑;二月桂酸二丁基錫，錫類催化劑;有機硅泡沫勻泡劑L-580，美國康普頓公司;蒸餾水，自制.

1.2 儀器與設(shè)備

萬能材料試驗機H10KS型，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司;高速攪拌機GJ-2S型，北京路業(yè)通達(dá)科技有限公司;泡沫壓縮試驗機CSS-273型，長春試驗機研究所;落球回彈儀LT-16型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司;光學(xué)顯微鏡BT-1600型，丹東市百特儀器有限公司.

1.3 試樣制備與測試

采用一步法自由發(fā)泡工藝，各組分物料準(zhǔn)確計量，按照330N、POP 3628、勻泡劑、A1、A33、二月桂酸二丁基錫、水的順序加料并用攪拌器高速攪拌20 s，攪拌速度控制在2 000～3 000 r/min;加入TDI并迅速攪拌，攪拌速度控制在5 500～6 500 r/min，攪拌5～15 s，立即倒入模具中固化15 min.將已成型好的制品從模具中取出，常溫下熟化72 h后進(jìn)行測試，并用光學(xué)顯微鏡放大60倍后觀察泡孔結(jié)構(gòu).制品密度按GB 6343-86標(biāo)準(zhǔn)測試;壓陷硬度按GB 10807-89標(biāo)準(zhǔn)測試;回彈性能按ASTMD 3574-81標(biāo)準(zhǔn)測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物多元醇對泡沫力學(xué)性能的影響

2.1.1 POP3628加入量對泡沫硬度的影響

水加入量為3份時，考查聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫硬度的影響，結(jié)果見圖1.從圖1可以看出:當(dāng)POP3628的加入量為0份時，泡沫硬度為25.4 N/dm2;隨著POP3628用量的增加，泡沫硬度不斷增大，當(dāng)POP3628的加入量為50份時，泡沫硬度增大至30.2 N/dm2，壓陷性能得到有效改善.這是因為體系中反應(yīng)生成的脲基含量不斷增加，交聯(lián)密度不斷增大.同時這些剛性的脲基結(jié)構(gòu)之間產(chǎn)生較強的氫鍵，不但增大了分子鏈空間旋轉(zhuǎn)的難度，而且使交聯(lián)結(jié)構(gòu)也更為緊密.其次，聚合物多元醇中的苯乙烯、丙烯腈單體起到有機填料的作用，它能夠在聚氨酯網(wǎng)絡(luò)上均勻附著，使泡沫筋絡(luò)更加強韌.因此，聚氨酯泡沫的硬度得到大幅提高.

圖1 聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫硬度的影響Fig.1 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the compressive strength of PU foam

2.1.2 POP3628加入量對泡沫體回彈性的影響

水加入量為3份時，考查聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫回彈性的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可知:當(dāng)POP3628的加入量為0份時，泡沫回彈率為35%;隨著POP3628用量的增加，泡沫回彈率不斷增大，當(dāng)POP3628加入量為50份時，泡沫體回彈率增大至47%.這是因為聚氨酯泡沫塑料的回彈率是由微孔骨架強度和自身結(jié)構(gòu)共同決定的.當(dāng)體系中POP3628含量增大時，體系的交聯(lián)密度增大，聚氨酯高分子剛性增強.在泡沫具有較好開孔率的情況下，材料的硬度和模量均有所提高.此外，POP3628的分散相固體微粒在發(fā)泡過程中有一部分附著在泡孔壁上，使其表面張力減小，筋絡(luò)更加強韌，有效提高微孔骨架強度，從而提高泡沫制品的回彈率.

圖2 聚合物多元醇POP3628對泡沫回彈性的影響Fig.2 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the rebound resilience of PU foam

2.2 異氰酸根指數(shù)R對泡沫力學(xué)性能的影響

2.2.1 不同R值對泡沫硬度的影響

水加入量為3份時，考查異氰酸根指數(shù)R對泡沫硬度的影響，結(jié)果見圖3.由圖3可以看出:對于相同的水加入量，泡沫體硬度隨R值的增大而增大.當(dāng)R值為1.05時，硬度取得最大值30.2 N/dm2.傳統(tǒng)理論上，將芳香異氰酸酯分子中的苯環(huán)，以及反應(yīng)生成的氨基甲酸酯、脲及縮二脲等強度較高基團(tuán)的鏈稱之為“硬鏈段”.當(dāng)R增大時，多元醇和水的反應(yīng)逐漸達(dá)到最佳效果，體系中剛性的苯環(huán)含量增加;同時擴鏈時生成較多的脲和縮二脲，硬鏈段含量增加.這些硬鏈段能夠形成較強的氫鍵，使內(nèi)聚能增大.故所得的泡沫常常表現(xiàn)出良好的壓縮強度及尺寸穩(wěn)定性.

圖3 異氰酸根指數(shù)R對泡沫硬度的影響Fig.3 Effect of different Isocyanate Indexes on the compressive strength of PU foam

當(dāng)R值大于1.05時，硬度不再顯著增大，反而成略微下降趨勢.這是因為NCO含量過高，不再有多余的水和多元醇與之反應(yīng)，多余的異氰酸酯游離于大分子間成為影響制品交聯(lián)密度的主要因素，這樣起支撐作用的泡沫經(jīng)絡(luò)的強度隨之減小.制品表面長時間發(fā)黏，甚至引起燒芯.H.J.M.Grunbauer等人［10］對泡沫的動態(tài)力學(xué)光譜(DMS)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)R值較小時，泡沫的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg落在低溫區(qū)，隨著R值的增大，Tg逐漸向高溫區(qū)移動.R值并非越大越好，當(dāng)R增加到一定程度時，這種效果表現(xiàn)得并不是特別明顯［11］.此外，過量的異氰酸酯不但有毒而且還增加生產(chǎn)成本.

2.2.2 不同R值對泡沫回彈性的影響

在水加入量為3份時，研究異氰酸根指數(shù)R對聚氨酯泡沫回彈性影響，如圖4所示.當(dāng)R小于1.05時，回彈率隨R值增大而增大，當(dāng)R等于1.05時取得最大值為47%.這是因為隨著R值的增加，體系中NCO含量增大，與羥基的凝膠反應(yīng)逐步趨于完全，于是泡沫體系的交聯(lián)度增大，泡沫的回彈性增強.同時體系中硬鏈段產(chǎn)生很強的氫鍵，也可以提高泡沫塑料的回彈性.當(dāng)R繼續(xù)增大時，回彈率有所下降，這是因為體系中的硬鏈段不斷增加，聚氨酯部分結(jié)晶，結(jié)晶度的增加使聚合物的柔軟性降低，伸長率和回彈性下降.

圖4 異氰酸根指數(shù)R對泡沫回彈性的影響Fig.4 Effect of different Isocyanate Indexes on the rebound resilience of PU foam

2.3 不同催化劑比例對泡孔結(jié)構(gòu)的影響

用叔胺類催化劑調(diào)節(jié)異氰酸酯與水的反應(yīng)，用有機錫類催化劑調(diào)節(jié)異氰酸酯與多元醇的羥基反應(yīng)，以控制泡沫塑料的泡孔形態(tài)等結(jié)構(gòu)因素.當(dāng)聚合物多元醇POP和水量一定時，固定胺類催化劑A1為0.2份，A33為0.3份，調(diào)節(jié)復(fù)合催化劑體系中二月桂酸二丁基錫由0.1份變化至0.3份，如圖5(a)至圖5(e)所示，可以得到一系列泡孔形態(tài).

圖5 不同催化劑比例對泡孔結(jié)構(gòu)的影響Fig.5 Effect of different proportions of composite catalyzer on structures of PU foam

圖5(a)是當(dāng)二月桂酸二丁基錫加入量為0.10份時，由于量少凝膠不足，導(dǎo)致泡孔塌陷.圖5(a)中幾乎沒有完整的泡孔.圖5(b)是隨著二月桂酸二丁基錫加入量的增大，泡沫內(nèi)部有逐漸形成泡孔的趨勢，但泡孔結(jié)構(gòu)仍不夠理想，有塌泡傾向.這是由于凝膠催化劑和發(fā)泡催化劑的比值偏小，發(fā)泡速度過快，孔壁強度不夠，快速釋放的氣體沖破了泡孔壁，導(dǎo)致塌泡.圖5(c)、圖5(d)顯示泡沫開孔情況良好，這是因為此時凝膠速率與發(fā)泡速率配合得當(dāng)，所以沒有出現(xiàn)塌泡和閉孔.但綜合比較發(fā)現(xiàn)，當(dāng)二月桂酸二丁基錫加入量為0.20份時(圖5(d))，泡孔結(jié)構(gòu)最好且分布均勻.圖5(e)是當(dāng)二月桂酸二丁基錫加入量繼續(xù)增大時，由于發(fā)泡速率小于凝膠速率，泡孔變得越來越小，直至出現(xiàn)閉孔.

3 結(jié)論

(1)加入聚合物多元醇POP3628能夠有效提高聚氨酯泡沫塑料的硬度和回彈性能.加入量一般控制在30～50份為宜.加入過多會導(dǎo)致體系黏度增大，物料流動性不好，給操作帶來困難，同時增加成本.

(2)異氰酸根指數(shù)對泡沫體的硬度和回彈性能有一定影響.當(dāng)R小于1.05時，硬度和回彈性隨R的增大而增大;當(dāng)R大于1.05時，隨著R的增大效果并不明顯.

(3)選用A1、A33和二月桂酸二丁基錫復(fù)合催化體系，控制發(fā)泡速率與凝膠速率的平衡，可以獲得理想的開孔泡體結(jié)構(gòu).

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