丁瓊 余立風(fēng) 田亞靜

（環(huán)境保護(hù)部環(huán)境保護(hù)對(duì)外合作中心，北京 100035）

三氯殺螨醇是國(guó)外于20世紀(jì)50年代開(kāi)發(fā)的有機(jī)氯殺螨劑，化學(xué)名稱(chēng)為1,1-雙（4-氯苯基-）2，2，2三氯乙醇，屬神經(jīng)毒劑，對(duì)害螨有較強(qiáng)的觸殺作用，主要用于防治棉花、柑橘和蘋(píng)果等農(nóng)作物的多種害螨[1]。但由于生產(chǎn)過(guò)程中使用滴滴涕作為中間體，生產(chǎn)過(guò)程排放含滴滴涕廢水、廢酸和廢渣，對(duì)周邊環(huán)境造成污染。三氯殺螨醇產(chǎn)品中具有一定的滴滴涕殘留，隨著其施用約有20%-70%以各種形式殘存于環(huán)境中，在環(huán)境各要素之間遷移、轉(zhuǎn)化并通過(guò)生物富集和食物鏈造成在動(dòng)植物體內(nèi)、甚至在人體內(nèi)富集，進(jìn)而威脅環(huán)境安全和人類(lèi)健康[2，3]。2004年11月在我國(guó)正式生效的《關(guān)于持久性有機(jī)污染物(POPs)的斯德哥爾摩公約》(簡(jiǎn)稱(chēng)《公約》）中，將滴滴涕生產(chǎn)三氯殺螨醇用途列入了受控范圍，要求采取措施停止非封閉三氯殺螨醇生產(chǎn)。但對(duì)于有限場(chǎng)地封閉系統(tǒng)的三氯殺螨醇生產(chǎn),《公約》規(guī)定，在生產(chǎn)和使用有限場(chǎng)地封閉系統(tǒng)內(nèi)的三氯殺螨醇中間體的過(guò)程中，滴滴涕預(yù)期不會(huì)與人或環(huán)境發(fā)生大量接觸。中國(guó)在通知公約秘書(shū)處后，可以允許生產(chǎn)和使用一定數(shù)量滴滴涕作為有限場(chǎng)地封閉系統(tǒng)內(nèi)三氯殺螨醇生產(chǎn)的中間體。

2009年5月17日，我國(guó)已經(jīng)按照公約要求全面停止了用于非封閉三氯殺螨醇生產(chǎn)的滴滴涕，但保留了有限場(chǎng)地封閉體系三氯殺螨醇生產(chǎn)的滴滴涕可接受用途。有效控制有限場(chǎng)地封閉體系三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程中滴滴涕環(huán)境排放最小化，確保國(guó)內(nèi)三氯殺螨醇生產(chǎn)符合POPs公約提出的“滴滴涕預(yù)期不會(huì)與人或環(huán)境發(fā)生大量接觸”，成為我國(guó)落實(shí)履約要求的重要任務(wù)之一。本文系統(tǒng)分析了三氯殺螨醇生產(chǎn)和使用過(guò)程中滴滴涕可能導(dǎo)致的環(huán)境排放，從風(fēng)險(xiǎn)管理和技術(shù)可行的角度分析了有限場(chǎng)地封閉體系三氯殺螨醇生產(chǎn)的基本要素，提出了生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境排放控制建議值，分析了技術(shù)可行性，為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)開(kāi)展自我考核、管理部門(mén)開(kāi)展監(jiān)督管理提供了借鑒。

1.傳統(tǒng)三氯殺螨醇生產(chǎn)及潛在環(huán)境危害

1.1 我國(guó)三氯殺螨醇生產(chǎn)概況

我國(guó)自20世紀(jì)70年代開(kāi)始生產(chǎn)三氯殺螨醇，主要生產(chǎn)品種有三氯殺螨醇原藥，20%、40%的乳油和20%、50%的可濕性粉劑。自1976年以來(lái)，有近10家企業(yè)先后建成三氯殺螨醇原藥生產(chǎn)裝置。1999年全國(guó)三氯殺螨醇生產(chǎn)量最大，達(dá)到5613噸/年；2000年能力達(dá)到最大為10400噸/年。自2003年起，由于部分企業(yè)逐步停產(chǎn)，生產(chǎn)能力和生產(chǎn)量呈明顯下降趨勢(shì)（圖1）。

1.2 傳統(tǒng)三氯殺螨醇生產(chǎn)工藝

傳統(tǒng)的三氯殺螨醇生產(chǎn)工藝為“三步法”。第一步：縮合合成滴滴涕。氯化苯和三氯乙醛在發(fā)煙硫酸的催化作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成滴滴涕。此反應(yīng)在理論上可生成數(shù)種滴滴涕同分異構(gòu)體，主要包括p,p’-滴滴涕和o,p’-滴滴涕，其中o,p’-滴滴涕含量約20%左右。第二步：氯化滴滴涕。滴滴涕與氯氣在引發(fā)劑的作用下，發(fā)生氯化反應(yīng)，生成氯化滴滴涕和氯化氫氣體。第三步：三氯殺螨醇合成。氯化滴滴涕與水反應(yīng)，水解生成三氯殺螨醇。

1.3 滴滴涕污染隱患

滴滴涕，英文名稱(chēng)為Dichlorodiphenyl trichloroenthane (簡(jiǎn)稱(chēng)“DDT”)，通常包括p,p’-滴滴涕（CAS號(hào)：50-29-3）、o,p’-滴滴涕（CAS號(hào)：789-02-6）、p,p'-滴滴涕（CAS號(hào)：72-55-9）和p,p'-滴滴涕（CAS號(hào)：72-54-8）四個(gè)異構(gòu)體及同系物，其中p,p’-滴滴涕列入《公約》受控清單。

傳統(tǒng)的三氯殺螨醇生產(chǎn)工藝存在較大的滴滴涕污染隱患。首先是大部分三氯殺螨醇生產(chǎn)企業(yè)自身不具備滴滴涕生產(chǎn)能力，外購(gòu)滴滴涕作為三氯殺螨醇生產(chǎn)原料，生產(chǎn)中使用滴滴涕原粉，在拆袋和裝料過(guò)程中很容易撒落在地面。滴滴涕熔融輸送過(guò)程中管道堵塞清理時(shí)，都可能造成污染。二是由于合成的滴滴涕原料中含有大量o,p’-滴滴涕，傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝下，o,p’-滴滴涕轉(zhuǎn)化率較低，導(dǎo)致最終大量滴滴涕殘留于三氯殺螨醇產(chǎn)品中，三氯殺螨醇含量?jī)H在80%左右，滴滴涕相關(guān)雜質(zhì)含量約5%[4]，并隨著三氯殺螨醇的施用直接釋放到環(huán)境中。按此滴滴涕殘留比例估計(jì)，我國(guó)通過(guò)三氯殺螨醇使用進(jìn)入環(huán)境中的滴滴涕類(lèi)化合物總量為2500多噸，造成蔬菜、水果、茶葉和禽蛋類(lèi)食品中滴滴涕殘留超標(biāo)和水域污染[5，6]，成為停止滴滴涕農(nóng)業(yè)用途后環(huán)境中滴滴涕的重要來(lái)源[7，8]。三是生產(chǎn)過(guò)程中排放含滴滴涕廢水、廢酸和廢渣等環(huán)境污染物，對(duì)廠區(qū)及周邊環(huán)境、生產(chǎn)工人健康造成威脅。曾對(duì)部分三氯殺螨醇企業(yè)場(chǎng)地開(kāi)展過(guò)初步監(jiān)測(cè)，土壤存在不同程度滴滴涕污染。

2.三氯殺螨醇生產(chǎn)環(huán)境排放控制分析

2.1 實(shí)現(xiàn)三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程全封閉

要使滴滴涕不與人或環(huán)境發(fā)生大量接觸，最有效的措施就是將傳統(tǒng)三氯殺螨醇生產(chǎn)的“三步”工藝設(shè)備集中建設(shè)在一個(gè)有限場(chǎng)地封閉體系內(nèi)，滴滴涕僅以反應(yīng)中間體的形式存在于生產(chǎn)設(shè)備中，不以半成品或原料的形式在生產(chǎn)設(shè)備外臨時(shí)或永久儲(chǔ)存，避免中間體包裝、運(yùn)輸和拆裝過(guò)程中滴滴涕的灑落和污染，最大限度減少環(huán)境釋放及與人體接觸。滿(mǎn)足該要求的三氯殺螨醇生產(chǎn)工藝起始原材料應(yīng)是三氯乙醛、氯化苯和硫酸，并確保三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程中滴滴涕僅在有限場(chǎng)地、封閉的生產(chǎn)裝置中流轉(zhuǎn)。

有限場(chǎng)地封閉體系三氯殺螨醇生產(chǎn)工藝包括縮合反應(yīng)—滴滴涕精制—氯化反應(yīng)—水解反應(yīng)—提純精制等步驟，全部生產(chǎn)設(shè)施集中放置，中間體滴滴涕等物料僅在反應(yīng)釜和管道中流動(dòng)。典型工藝流程如圖2所示。

2.2 確保滴滴涕環(huán)境排放最小化

2.2.1 生產(chǎn)過(guò)程排污分析

有限場(chǎng)地封閉體系三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程從根本上預(yù)防了開(kāi)放式生產(chǎn)過(guò)程中滴滴涕包裝、拆裝的灑落問(wèn)題和運(yùn)輸事故隱患，通過(guò)增加滴滴涕精制提高了滴滴涕轉(zhuǎn)化率并經(jīng)強(qiáng)化三氯殺螨醇提純精制降低了滴滴涕的殘留。但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，滴滴涕還是不可避免地會(huì)隨外排廢水、廢酸和廢渣而釋放到環(huán)境中，產(chǎn)品中尚很難實(shí)現(xiàn)滴滴涕零含量。該生產(chǎn)體系的滴滴涕環(huán)境排放和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)如圖3所示。

圖3 生產(chǎn)體系的滴滴涕環(huán)境排放示意圖

2.2.2 廢水中滴滴涕控制指標(biāo)建議

我國(guó)尚未出臺(tái)三氯殺螨醇生產(chǎn)廢水排放滴滴涕限值標(biāo)準(zhǔn)。但我國(guó)《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 14848-93）中規(guī)定了滿(mǎn)足工業(yè)區(qū)用水要求的滴滴涕標(biāo)準(zhǔn)限值，為1μg/L?？紤]到企業(yè)污水排入江河后環(huán)境介質(zhì)有稀釋的過(guò)程，按稀釋倍數(shù)為10倍考慮，三氯殺螨醇生產(chǎn)企業(yè)外排廢水滴滴涕限值可按10μg/L考慮。對(duì)開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱，容易發(fā)生嚴(yán)重環(huán)境污染問(wèn)題而需要采取特別保護(hù)措施的地區(qū)可酌情加嚴(yán)。

根據(jù)三氯殺螨醇生產(chǎn)的工藝路線，并結(jié)合對(duì)重點(diǎn)企業(yè)的調(diào)研數(shù)據(jù)，三氯殺螨醇生產(chǎn)基準(zhǔn)排水量核定為20 m3/t產(chǎn)品。若單位產(chǎn)品實(shí)際排水量超過(guò)單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量，須按公式(1)將實(shí)測(cè)廢水滴滴涕濃度換算為基準(zhǔn)排水量下滴滴涕濃度，并以基準(zhǔn)排水量下滴滴涕濃度作為判定排放是否達(dá)標(biāo)的依據(jù)。產(chǎn)品產(chǎn)量和排水量統(tǒng)計(jì)周期為一個(gè)工作日。

公式（1）中：

C基— 基準(zhǔn)排水量下廢水中滴滴涕濃度，mg/L；

Q總— 實(shí)測(cè)排水總量，m3；

Q基— 基準(zhǔn)排水量為20m3/t；

C實(shí)— 實(shí)測(cè)廢水中滴滴涕濃度，mg/L。

2.2.3 廢酸中滴滴涕含量限值建議

三氯殺螨醇生產(chǎn)排放廢酸中滴滴涕限值可依據(jù)“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：毒性物質(zhì)含量鑒別（GB 5085.6）”。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定p,p’-滴滴涕超過(guò)50mg/kg的廢物需按危險(xiǎn)廢物處理。此限值與《公約》締約方大會(huì)第三屆會(huì)議（COP3）上“秘書(shū)處關(guān)于《巴塞爾公約》締約方大會(huì)所通過(guò)的各項(xiàng)持久性有機(jī)污染物廢物準(zhǔn)則的報(bào)告（UNEP/POPS/COP.3/9）”中規(guī)定的應(yīng)采取措施的最低持久性有機(jī)污染物含量限值一致。對(duì)三氯殺螨醇生產(chǎn)排放縮合廢酸和水解廢酸中滴滴涕含量應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)控，如果外排廢酸中滴滴涕含量超過(guò)50mg/kg，應(yīng)作為危險(xiǎn)廢物進(jìn)行安全處置；即便低于50mg/kg，也應(yīng)關(guān)注廢酸去向，確保其中滴滴涕不對(duì)環(huán)境和人體造成威脅。

2.2.4 廢渣中滴滴涕含量限值

提純精制環(huán)節(jié)會(huì)產(chǎn)生廢渣，這部分廢渣如果外排，可依據(jù)“危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)：毒性物質(zhì)含量鑒別（GB 5085.6）”，對(duì)p,p’-滴滴涕超過(guò)50mg/kg的廢物需按危險(xiǎn)廢物處理。

2.2.5 產(chǎn)品中滴滴涕含量限值建議

我國(guó)2002年頒布的《三氯殺螨醇原藥》（HG3699-2002）規(guī)定了三氯殺螨醇原藥的要求，其中產(chǎn)品中滴滴涕類(lèi)雜質(zhì)含量在優(yōu)級(jí)品中不超過(guò)0.1%，合格品中不得超過(guò)0.5%。考慮到三氯殺螨醇中殘留的滴滴涕最終隨該農(nóng)藥施用直接進(jìn)入環(huán)境或殘留于農(nóng)作物，風(fēng)險(xiǎn)較高，建議對(duì)三氯殺螨醇產(chǎn)品中殘留的滴滴涕雜質(zhì)含量從嚴(yán)要求，執(zhí)行優(yōu)級(jí)品限量指標(biāo)。優(yōu)級(jí)品限量指標(biāo)與1995年聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織在“FAO Specifications for Plant Protection Products-Dicofol(AGP:CP/317)”中規(guī)定的三氯殺螨醇中滴滴涕雜質(zhì)含量指標(biāo)一致。

2.2.6 車(chē)間空氣中滴滴涕含量限值建議

為核查三氯殺螨醇生產(chǎn)中由于管理不善造成的跑冒滴漏對(duì)環(huán)境和工人健康的影響，應(yīng)對(duì)可能逸散滴滴涕的設(shè)備附近、工人接觸時(shí)間較長(zhǎng)的工作地點(diǎn)開(kāi)展車(chē)間空氣滴滴涕含量監(jiān)測(cè)，評(píng)估車(chē)間空氣滴滴涕含量情況。建議采用《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值——化學(xué)有害因素》(GBZ 2.1-2007)相關(guān)規(guī)定，即車(chē)間空氣中p,p’-滴滴涕的8小時(shí)時(shí)間加權(quán)平均容許濃度為0.2mg/m3、短時(shí)間（15分鐘）接觸容許濃度為0.6 mg/m3。

3.控制途徑研究

3.1 精制三氯殺螨醇，最大限度減低產(chǎn)品中滴滴涕殘留

改進(jìn)工藝，提高滴滴涕轉(zhuǎn)化為三氯殺螨醇的比例，同時(shí)，完善提純工藝，降低三氯殺螨醇產(chǎn)品中滴滴涕的殘留量，是降低產(chǎn)品中滴滴涕殘留隨三氯殺螨醇噴灑釋放污染環(huán)境的有效措施之一。文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)，將滴滴涕在適當(dāng)溶劑（如異丙醇等）中精制，可得到含p,p’-滴滴涕97%以上的滴滴涕，提高滴滴涕轉(zhuǎn)化為三氯殺螨醇的比例[9]。此外，在三氯殺螨醇提純濃縮工段，利用三氯殺螨醇和滴滴涕在兩個(gè)特定液相中有不等的分配率和選擇性等特性，采用溶劑萃取法，可將三氯殺螨醇原藥中滴滴涕總雜質(zhì)含量由4%～6%降低至≤0.1%，其他各項(xiàng)指標(biāo)也都達(dá)到聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織的標(biāo)準(zhǔn)，從而大大減少由三氯殺螨醇使用帶入環(huán)境的滴滴涕排放量[4]。

3.2 強(qiáng)化滴滴涕回收效率，確保三廢中滴滴涕環(huán)境釋放最小化

p,p’-滴滴涕的物理性質(zhì)為熔點(diǎn)108℃～109℃，沸點(diǎn)260℃，閃點(diǎn)72℃～77℃，20℃下飽和蒸汽壓為2.53×10-8kPa，因此在常溫下相對(duì)揮發(fā)度極低。同時(shí)滴滴涕在水中極不易溶解，20℃時(shí)在水中的溶解度為0.2mg/100L，而非常易溶于有機(jī)溶劑，如在氯化苯中的溶解度為74g/100ml。因此可利用滴滴涕的上述性質(zhì)，在工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中通過(guò)采用氯苯多次萃取處理，直至廢水、廢酸、廢渣達(dá)到滴滴涕排放限值要求。氯苯層可返回系統(tǒng)使用。

3.3 加強(qiáng)生產(chǎn)和環(huán)境管理，杜絕跑冒滴漏

加強(qiáng)生產(chǎn)和環(huán)境管理，杜絕跑冒滴漏，確保車(chē)間空氣滴滴涕含量符合職業(yè)衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)。此外，要關(guān)注設(shè)備檢修期間的污染問(wèn)題，設(shè)備檢修前需進(jìn)行殘存液收集和設(shè)備清洗，含滴滴涕的殘液和清洗液回收至生產(chǎn)系統(tǒng)的萃取釜，經(jīng)氯化苯溶解萃取后回縮作為原料使用。

4 結(jié)語(yǔ)

1）從控制三氯殺螨醇生產(chǎn)和使用過(guò)程中滴滴涕污染角度，提出了有限場(chǎng)地封閉系統(tǒng)三氯殺螨醇主要生產(chǎn)工藝和環(huán)保措施要求，分析生產(chǎn)過(guò)程中廢水、廢酸、廢渣和產(chǎn)品中滴滴涕含量限制等各環(huán)節(jié)滴滴涕的控制措施和控制要求。

2）生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)加強(qiáng)生產(chǎn)過(guò)程的管理和控制，制定并執(zhí)行三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程滴滴涕監(jiān)控管理要求和三氯殺螨醇生產(chǎn)過(guò)程中滴滴涕向環(huán)境釋放最小化的應(yīng)急處理預(yù)案，確保生產(chǎn)、檢修和事故情況下都可最大限度減少滴滴涕向環(huán)境釋放。

3）《公約》在一定時(shí)限內(nèi)還接受保留有限場(chǎng)地封閉系統(tǒng)三氯殺螨醇生產(chǎn)。但由于其生產(chǎn)和使用過(guò)程中無(wú)可避免地向環(huán)境排放一定量的滴滴涕，且三氯殺螨醇為環(huán)境激素物質(zhì)，對(duì)環(huán)境有潛在危害。因此，有關(guān)企業(yè)應(yīng)采取措施，前瞻性地開(kāi)發(fā)相關(guān)替代品。國(guó)家應(yīng)開(kāi)展鼓勵(lì)新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和替代技術(shù)的示范項(xiàng)目，加強(qiáng)監(jiān)管，最大限度地減少和避免三氯殺螨醇的潛在危害。

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