吳詩劍 王 臻 陳蓓蓓 謝 爭 周 培

(1.上海市環(huán)境監(jiān)測中心，上海 200030； 2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240)

監(jiān)測環(huán)境空氣和工業(yè)廢氣中的非甲烷烴(NMHC)有許多方法，多采用氣相色譜法，一般是總烴和甲烷烴分別測量，該法由于分析時(shí)間和樣品存放時(shí)間較長，使樣品分析在時(shí)間和環(huán)境上的不確定度大大增加。用雙柱雙氫火焰檢測器氣相色譜儀，雙六通閥同時(shí)進(jìn)樣，同時(shí)檢測總烴和甲烷烴[1]，進(jìn)行非甲烷烴的測定，解決了以往方法在時(shí)間和環(huán)境方面所造成的不確定度，從而提高了分析的準(zhǔn)確度。

目前國內(nèi)對測量非甲烷烴的不確定度評定還未很好開展，對雙柱雙檢測器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴的方法用得也很少。為此筆者對雙柱雙檢測器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴的不確定度進(jìn)行了評定，以完善雙柱雙檢測器同時(shí)進(jìn)樣同時(shí)檢測的分析方法。

1 分析方法原理[2]

使用氣相色譜儀具火焰離子化檢測器(FID)，通過一個(gè)進(jìn)樣口并聯(lián)兩個(gè)六通閥，兩個(gè)閥分別連接一個(gè)色譜柱并與一個(gè)檢測器相連。用氣相色譜儀以火焰離子化檢測器同時(shí)測定空氣中的總烴及甲烷烴的含量，兩者之差即為非甲烷烴的含量。將樣品從針筒內(nèi)通過進(jìn)樣管，然后進(jìn)行分流，使樣品分別通過兩路分別進(jìn)入兩個(gè)色譜柱進(jìn)行分析，將會(huì)產(chǎn)生一個(gè)文件名而同時(shí)生成兩張譜圖。

2 數(shù)學(xué)模型建立

非甲烷濃度檢測結(jié)果，可由式(1)、(2)計(jì)算[3]：

c非甲烷烴=c總烴-c甲烷-c氧氣

(1)

(2)

式中：c非甲烷烴——非甲烷烴濃度，mg/m3；

c總烴——總烴的濃度，mg/m3；

c甲烷——甲烷的濃度，mg/m3；

c氧氣——氧氣的濃度，mg/m3；

c樣品——樣品的濃度，mg/m3；

A樣品——樣品氣體的峰高，pA；

c標(biāo)準(zhǔn)——標(biāo)準(zhǔn)氣體的濃度，mg/m3；

A標(biāo)準(zhǔn)——標(biāo)準(zhǔn)氣體的峰高，pA。

HJ/T 38-1999[3]方法規(guī)定：本方法使用單點(diǎn)定標(biāo)，所以總烴、甲烷、氧氣的濃度值均可用式(2)進(jìn)行計(jì)算。

3 不確定度來源分析[4]

氣相色譜分析非甲烷烴的不確定度來源主要有以下幾方面：

(1)非甲烷烴不確定度，包括甲烷、總烴、氧氣引入的不確定度3部分，這3部分又分別包括相對分子質(zhì)量、標(biāo)準(zhǔn)氣體、樣品峰高、標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高引入的不確定度。

(2)儀器的不確定度，包括載氣流速的穩(wěn)定性、柱箱溫度穩(wěn)定性、基線噪聲、基線漂移、六通閥引入的不確定度。

4 不確定度評定

4.1 甲烷引入的不確定度

(1)甲烷相對分子質(zhì)量引入的不確定度u甲烷1

甲烷各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得，以C計(jì))見表1。

表1 甲烷相對分子質(zhì)量的不確定度

對于每個(gè)元素，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度可按IUPAC給出的值以矩形分布求得，按均勻分布考慮：

(2)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體引入的不確定度u甲烷2

根據(jù)供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對不確定度為3%，即u甲烷2(rel)=0.03。

(3)甲烷樣品峰高重復(fù)性引入的不確定度u甲烷3

(4)甲烷標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性引入的不確定度u甲烷4

對標(biāo)準(zhǔn)氣體連續(xù)進(jìn)樣8次(進(jìn)樣1 mL)，測量結(jié)果分別為404、407、408、397、399、403、406、401，平均值為403，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=3.907，計(jì)算方法同4.1(3)，u甲烷4=1.32，u甲烷4(rel)=0.003。

因此甲烷引入的相對不確定度為：

環(huán)境空氣中甲烷的含量為1.04 mg/m3，則：

u甲烷=0.03×1.04=0.03 (mg/m3)

4.2 總烴引入的不確定度

(1)總烴相對分子質(zhì)量引入的不確定度u總烴1

總烴各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得，以C計(jì))同表1。標(biāo)準(zhǔn)氣體是由甲烷和丙烷兩部分組成，所以總烴分子量不確定度由甲烷分子量不確定度和丙烷分子量不確定度組成。

由4.1(1)可知，u甲烷1(rel)=0.000 49，同理u丙烷(rel)=0.008,則:

(2)總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度u總烴2

根據(jù)供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)氣體的相對不確定度為3%，即u總烴2(rel)=0.03

(3)總烴樣品峰高重復(fù)性的不確定度u總烴3

(4)總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性的不確定度u總烴4

選用標(biāo)準(zhǔn)氣體，連續(xù)進(jìn)樣6次(進(jìn)樣1 mL)，測量結(jié)果分別為1 214、1 202、1 211、1 200、1 214、1 181，平均值為1 204，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=12.628，計(jì)算得u總烴4=4.46，u總烴4(rel)=0.004。

則總烴引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

環(huán)境空氣中總烴的含量為2.10 mg/m3，則：

u總烴=0.03×2.10=0.06 (mg/m3)

4.3 氧氣引入的不確定度

(1)氧相對分子質(zhì)量引入的不確定度u氧1

在非甲烷烴測定中的氧氣是指除烴空氣中的氧氣[3]。氧氣各組成元素的原子量及其不確定度(從IUPAC原子量表查得)見表2。

表2 氧相對分子質(zhì)量的不確定度

(2)標(biāo)準(zhǔn)除烴空氣的不確定度u氧2

供應(yīng)商給出標(biāo)準(zhǔn)除烴空氣的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為3%。

(3)除烴空氣中氧氣峰高重復(fù)性不確定度u氧3

除烴空氣中的氧氣進(jìn)樣條件同總烴的進(jìn)樣條件一致。選用實(shí)際樣品，連續(xù)進(jìn)樣8次，(進(jìn)樣1 mL)，測量結(jié)果分別為7.60、7.94、7.60、7.25、7.94、7.60、7.25、7.25，平均值為7.55，標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.288，計(jì)算得u氧3=0.10，u氧3(rel)=0.01。

(4)標(biāo)準(zhǔn)氣體峰高重復(fù)性的不確定度u氧4

由于氧氣的含量是選用總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體來進(jìn)行定量的，所以標(biāo)準(zhǔn)值應(yīng)取總烴標(biāo)準(zhǔn)氣體值來進(jìn)行計(jì)算。數(shù)據(jù)同4.2(4)，u氧4=4.46，u氧4(rel)=0.004。

因此氧氣引入的相對不確定度為：

除烴空氣進(jìn)總烴柱，測得的氧氣在總烴柱上的定量結(jié)果為0.21 mg/m3則:

u氧氣=0.03×0.21=6.3×10-3(mg/m3)

4.4 儀器引入的不確定度u儀器

分析儀器引入的不確定度分量評定由儀器檢定證書提供，或者按照J(rèn)JG 700-1999[5]規(guī)范進(jìn)行計(jì)算，其不確定度分量主要有以下幾個(gè)來源。

(1)載氣流速的不確定度

(2)柱箱溫度引入的不確定度

JJG 700-1999規(guī)范中要求此項(xiàng)的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

(3)基線噪聲引入的不確定度

(4)基線漂移的不確定度

(5)六通閥的不確定度

六通閥的優(yōu)點(diǎn)是進(jìn)樣量可變范圍大，進(jìn)樣量也比較大，分析和制備通用；進(jìn)樣量由固定體積的定量管控制，重復(fù)性可達(dá)0.5%，故六通閥引入的相對不確定度為:

因此，對Agilent6890N氣相色譜不確定度貢獻(xiàn)最大的是載氣流速的穩(wěn)定性，故儀器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

u儀器=(2.10-1.04-0.21)×0.007=0.006 (mg/m3)

5 合成不確定度

非甲烷烴測量結(jié)果的合成不確定度為：

取包含因子k=2，則相對擴(kuò)展不確定度(置信區(qū)間為95%)為：

U非甲烷烴=ku非甲烷烴=2×0.07 =0.14 (mg/m3)

環(huán)境空氣中非甲烷烴測量結(jié)果表示為：

c非甲烷烴=(0.85±0.14) mg/m3，k=2。

6 結(jié)語

雙柱雙檢測器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴，并同時(shí)評定甲烷、總烴、氧氣和儀器的不確定度，避免了分別進(jìn)樣時(shí)所產(chǎn)生的不確定度的偏差。本法測定不確定度的主要來源為標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度，色譜分析儀器產(chǎn)生的不確定度是次要的，相對分子質(zhì)量的不確定度可忽略不計(jì)。隨著色譜儀器的性能越來越好，重復(fù)性測量和色譜分析儀器所產(chǎn)生的不確定度的權(quán)重越來越小，而標(biāo)準(zhǔn)氣體的不確定度對整個(gè)分析的不確定度貢獻(xiàn)會(huì)增大。

[1] CNAS-GL06 化學(xué)分析中不確定度的評估指南[S].

[2] 吳詩劍，季蘊(yùn)佳，王臻,等.雙柱雙檢測器氣相色譜法同時(shí)進(jìn)樣分析非甲烷烴[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2008(5):4-7.

[3] HJ/T 38-1999 固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法[S].

[4] 呂鴻，劉志娟，許峰，等.氣相色譜儀靈敏度及檢測限的測量不確定度評定[J].化學(xué)分析計(jì)量，2010，19(1)：15-18.

[5] JJG 700-1999 氣相色譜儀檢定規(guī)程[S].

[6] 吳愛梅.氣相色譜儀測定結(jié)果的不確定度評定[J].化學(xué)分析計(jì)量，2006，15(5)：14-15.