田松濤,于秀蘭,徐紅巖

(沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

鎳質(zhì)地堅(jiān)硬,具有良好的磁性和可塑性,被大量用來制造各類不銹鋼、軟磁合金和合金鋼,還可以與鉻、銅、鋁、鈷等元素組成耐熱合金、耐蝕合金和電工合金等,在電鍍工業(yè)中也被廣泛采用。極細(xì)的鎳粉,在化學(xué)工業(yè)中常用作催化劑。

鎳的測(cè)定方法[1-2]很多,如電分析法、原子光譜法、熒光法、分光光度法等。分光光度法具有儀器價(jià)廉、操作簡(jiǎn)單、靈敏度高等特點(diǎn),是目前實(shí)用價(jià)值較高的測(cè)定方法之一。近年來,偶氮類[3]試劑在鎳的測(cè)定中備受關(guān)注[4-6]。研究合成了一種測(cè)定鎳的偶氮類試劑7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉(PAO x),并研究了其與鎳的顯色反應(yīng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

752N型分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司),p HS-3C型酸度儀(上海雷磁儀器廠),470型FIIR紅外光譜儀(Nicolet公司),M ercury300型核磁共振儀(Variam公司)。

8-羥基喹啉(分析純,上海天蓮精細(xì)化工有限公司),2-氨基吡啶(分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),亞硝酸異戊酯(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),金屬鈉(沈陽市試劑化工廠),鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(10μg/mL),HAc-NaAc緩沖溶液(p H= 5.0),7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉溶液(0.02%,乙醇為溶劑)。

1.2 試劑的合成

1)重氮鹽的制備:1.2 g(52.197 mmol)金屬鈉溶于18.5 mL無水乙醇中,加入5 g 2-氨基吡啶(53.12 mmol)的5 m L乙醇溶液和6 g(51.28 mmol)新制備的亞硝酸異戊酯,緩緩加熱,水浴加熱回流5 h,此時(shí)有棕色沉淀物形成;然后冷卻至0℃,得α-氨基吡啶的重氮鹽。不需分離直接進(jìn)行下一步反應(yīng)(冰冷卻保護(hù))。

2)7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉的合成:將7.710 9 g(53.12 mmol)8-羥基喹啉溶于50 m L無水乙醇中,加入到上述已冰冷卻的乙醇-2-吡啶重氮鹽的混合物中,于冰水浴中攪拌3 h,通入二氧化碳,放置3 d。反應(yīng)完畢,抽濾,得粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用乙醚洗滌,在空氣中干燥,用1∶1的乙醇-水溶液重結(jié)晶。

1.3 紅外光譜解析

采用 KBr壓片法。波長(zhǎng)歸屬 3 405 cm-1(O—H),1 470 cm-1(C=N),1 222 cm-1(C—O),838、777、689 cm-1(A r—H),1 665、1 544、1 485、1 335 cm-1(喹啉環(huán)和吡啶環(huán)C=C,C=N骨架伸縮振動(dòng))。

1.4 磁共振解析

表1 7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉的1 HNM R譜圖解析

1.5 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確移取一定量鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 m L容量瓶中,依次加入5 m L p H=5.0的緩沖溶液和5 m L顯色劑,以水稀釋至刻度,搖勻。6 min后,以試劑空白為參比,用1 cm比色皿于560 nm處測(cè)定吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收曲線

按試驗(yàn)方法繪制Ni(Ⅱ)與PAO x的吸收曲線,如圖1所示。

圖1 吸收曲線

從圖1看出:Ni(Ⅱ)與PAO x生成紫紅色絡(luò)合物,最大吸收波長(zhǎng)為560 nm;試劑空白最大吸收波長(zhǎng)為460 nm,對(duì)比度為100 nm。試驗(yàn)選用560 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

2.2 酸度的影響

HAc-NaAc緩沖體系的酸度對(duì)7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉與鎳的顯色反應(yīng)的影響結(jié)果如圖2所示。可以看出,在p H=5.0的 HAc-NaAc緩沖體系中,絡(luò)合物吸光度較大且穩(wěn)定。試驗(yàn)選用p H=5.0的HAc-NaAc溶液作緩沖體系。

圖2 酸度的影響

2.3 顯色劑用量與顯色時(shí)間的確定

試驗(yàn)結(jié)果表明,顯色劑用量在5～7 m L時(shí),體系吸光度最大且恒定。試驗(yàn)選用5 m L。室溫下,有色絡(luò)合物6 min顯色完全,且至少可以穩(wěn)定6 h。

2.4 緩沖液用量的確定

按試驗(yàn)方法,改變緩沖液用量,測(cè)得緩沖液用量在3～6 m L時(shí),體系吸光度最大且恒定。試驗(yàn)選用5 m L。

2.5 絡(luò)合物組成的確定

用摩爾比法和等摩爾連續(xù)變化法測(cè)定絡(luò)合物的絡(luò)合比。結(jié)果表明,絡(luò)合物的配比 n(Ni2+)∶n(顯色劑)=1∶2,絡(luò)合物為穩(wěn)定的紫紅色絡(luò)合物。

2.6 工作曲線

取不同量的鎳標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,按試驗(yàn)方法繪制工作曲線,確定的線性回歸方程為

式中:ρ(Ni2+)為溶液中 Ni2+質(zhì)量濃度, μg/25m L;相關(guān)系數(shù)r=0.999 79。絡(luò)合物的表觀摩爾吸光系數(shù)為1.873×104L/(mol·cm),25 mL溶液中鎳質(zhì)量濃度在0～30μg范圍內(nèi)符合比爾定律。

3 結(jié)論

合成的7-(2-吡啶偶氮)-8-羥基喹啉經(jīng)紅外光譜及磁光譜確認(rèn)合格。該顯色劑與鎳顯色反應(yīng),在p H=5.0的 HAc-NaAc緩沖介質(zhì)中,形成2∶1的紫紅色絡(luò)合物,其最大吸收波長(zhǎng)為560 nm,表觀摩爾吸光系數(shù)為1.873×104L/(mol·cm),鎳質(zhì)量濃度在0～1.2μg/mL范圍內(nèi)符合比爾定律。

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