任 萌,李 佳,朱常桂,劉錦洪

(中國核動力研究設(shè)計院反應(yīng)堆燃料及材料重點實驗室,四川成都 610041)

彌散型UMo/A l燃料屬于板型燃料元件,包殼為鋁合金,芯體中燃料相為UMo合金顆粒,其中鈾與鉬的質(zhì)量比為9∶1,基體相為鋁粉,UMo合金顆粒均勻彌散分布在鋁粉中。

由于鈾、鉬化學(xué)性質(zhì)的差異,在用混合堿除去鋁合金包殼和鋁粉基體后,可以選擇溶劑萃取法[1-2]分離鈾、鉬。但溶劑萃取法存在一些問題,如使用有機溶劑時有爆炸的風(fēng)險,需要在沸騰溫度下使用HNO3溶解等。相對而言,化學(xué)沉淀法具有條件溫和、不用有機溶劑等優(yōu)點[3]。用化學(xué)沉淀法分離鈾、鉬,可以選擇沉淀鉬、鈾不沉淀,也可以選擇沉淀鈾、而將鉬留在溶液中來實現(xiàn)鈾與鉬的選擇性分離[4]。試驗選擇前一種方法——從彌散型UMo/A l燃料元件中選擇性分離鉬和鈾。

1 試驗原理

鈾與鉬為鈾鉬合金燃料的主要組成部分,其中鈾化學(xué)性質(zhì)較活潑,可以溶解在濃硝酸中;鉬雖然也與濃硝酸作用,但會生成難溶于水的水合三氧化鉬沉淀。具體反應(yīng)為:

因此,根據(jù)鈾、鉬在硝酸溶液中的狀態(tài)可以將二者分離。生成的MoO3·2H2O固體具有層狀結(jié)構(gòu),通過MoO6八面體共用角頂氧原子形成片層,并在二維空間無限擴展,因此,MoO3·2H2O固體具有較大的吸附表面,在固液分離中將會吸附一部分鈾。

2 試驗方法

將去除包殼和基體的U-10%Mo合金粉末5.00 g放入100 m L三角燒瓶中,常溫下磁力攪拌,緩慢滴加沉淀劑硝酸溶液。反應(yīng)放出紅棕色NO2氣體,有棕色沉淀生成,并放出大量熱。反應(yīng)平穩(wěn)后,將三角燒瓶加熱至沸騰,棕色沉淀逐漸變成白色,反應(yīng)完畢后冷卻至室溫,沉降、抽率,洗滌白色MoO3·2H2O沉淀。但是,當(dāng)沉淀劑硝酸溶液的濃度較低時(<10 mol/L),生成含有部分UO2MoO4的紅棕色沉淀。

濾液轉(zhuǎn)移至250 m L容量瓶中,定容,測定其中鈾及鉬的濃度。將耐酸漏斗中白色沉淀用1 mol/L的NaOH溶液充分溶解,紅棕色沉淀用(1 +1)HNO3溶液溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中,定容,測定其中鈾及鉬的質(zhì)量分數(shù)。

鈾溶解率、鉬沉淀率和鈾、鉬分離效率計算公式如下:

式中:m1(U),m1(Mo)——濾液中U和Mo的質(zhì)量,g;m2(U),m2(Mo)——沉淀物中U和Mo的質(zhì)量,g。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 HNO3濃度對鈾、鉬分離的影響

控制n(HNO3)/n(Mo)=67/1,改變 HNO3濃度,進行溶解沉淀試驗。試驗結(jié)果見表1。

表1 HNO3濃度對鈾、鉬分離的影響

從表1看出,隨硝酸濃度增大,剩余酸度也增大,但鈾溶解率僅稍有變化,即剩余酸度對鈾溶解率影響不大。

在用硝酸沉淀鉬時,鈾的損失主要有2部分:一部分被MoO3·2H2O固體吸附;另一部分是鈾鉬合金與硝酸反應(yīng)過程中會生成紅棕色鉬酸鈾酰(UO2MoO4)固體,隨MoO3·2H2O一起沉淀。當(dāng)體系中剩余[H+]<4 mol/L(如DH-4和DH-5)時,即生成一定量UO2MoO4沉淀而引起鈾的損失;隨硝酸濃度增大,剩余[H+]增大,反應(yīng)形成的UO2MoO4沉淀減少,因此鈾損失減少;但體系中剩余[H+]增大到5.74 mol/L時,雖然反應(yīng)形成的UO2MoO4固體減少,但由于有更多的MoO3·2H2O沉淀生成,被吸附的鈾也會增多,鈾溶解率又呈下降趨勢?？傮w上,鈾溶解率高于92.29%。

體系中剩余酸度越高,Mo沉淀率越高。當(dāng)剩余[H+]<2.5 mol/L時,鉬沉淀率為0,即此時不能生成MoO3·2H2O沉淀。

由式(2)看出:對于鉬與硝酸的反應(yīng),隨HNO3濃度增大,反應(yīng)向右進行,因而有更多的Mo轉(zhuǎn)化為MoO3·2H2O沉淀;相反,若 HNO3濃度太低,平衡時剩余[H+]也相應(yīng)較低,Mo則主要以HMoO-4或MoO2-4形式存在。因此,為了提高鉬沉淀率,應(yīng)盡量用濃度較高的HNO3溶液。

隨HNO3濃度增大,體系中剩余[H+]對鈾鉬分離系數(shù)(β)有影響。從表1看出:隨 HNO3濃度增大,體系中剩余[H+]也增大,鈾、鉬分離系數(shù)升高。但即使剩余酸度無限增大,β值也只能趨近于一個極值50.3。實際上,剩余酸度不可能無限增大,所以在該條件下,β值只能達到某個有限值。由于試驗所用分析純 HNO3濃度不會大于15 mol/L,并且由表1看出,當(dāng) HNO3濃度增大到12 mol/L時,鈾溶解率開始有減小的趨勢,并且此時鉬沉淀率也較高,所以確定 HNO3濃度以12 mol/L為宜。

（3）放養(yǎng)時間。小龍蝦種放養(yǎng)時間以秋季投放為好，一般在8-9月份放養(yǎng)。放養(yǎng)時，應(yīng)用消毒藥物殺菌消毒，為了防止水霉菌的感染，可以用食鹽或抗水霉菌漁藥浸泡消毒。

3.2 HNO3過量系數(shù)對鈾鉬分離的影響

合金中,鈾鉬質(zhì)量比為9∶1,物質(zhì)的量比為3.63∶1,即沉淀1 mol鉬的同時溶解3.63 mol鈾,根據(jù)鈾、鉬與硝酸的反應(yīng),共消耗硝酸約35 mol,所以,硝酸與鈾、鉬反應(yīng)的化學(xué)計量比約為35∶1。在硝酸過量情況下,用12 mol/L硝酸進行溶解沉淀試驗,結(jié)果見表2。

表2 HNO3過量系數(shù)對鈾鉬分離的影響

從表2看出:硝酸過量越多,剩余酸度越大,鈾溶解率也越高;但是當(dāng)n(HNO3)/n(Mo)增大到67時,剩余[H+]=5.74 mol/L,鈾溶解率增大幅度減小,為93.88%,趨于平衡。

硝酸過量系數(shù)較小時,反應(yīng)完畢后體系中剩余[H+]<4 mol/L(見表2,樣品DQ-1),生成的UO2MoO4沉淀相對較多,即鈾的損失較大;當(dāng)硝酸過量系數(shù)增大至54/1時,反應(yīng)后剩余[H+]升高至4.17 mol/L,鈾溶解率呈線性增大,這是由于體系酸度較大時,幾乎沒有UO2MoO4固體生成,鈾的損失主要是由MoO3·2H2O固體吸附引起;當(dāng)硝酸過量系數(shù)增大至75左右時,鈾溶解率又呈現(xiàn)緩慢增長趨勢,并最終達到平衡。該平衡是由于UO2(NO3)2的生成速率與MoO3·2H2O固體吸附速率達到動力學(xué)平衡所致。

從表2看出,當(dāng)HNO3濃度一定([HNO3]= 12 mol/L)時,體系中剩余[H+]升高,鉬沉淀率呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢。這是因為MoO3· 2H2O為兩性物質(zhì),與HNO3存在以下溶解平衡:

但MoO3·2H2O主要以酸性為主,故體系中還存在以下溶解平衡:

因此,隨 HNO3過量倍數(shù)增加,反應(yīng)終點剩余[H+]也增大,平衡(6)向右移動,MoO3·2H2O溶解度增大,導(dǎo)致鉬沉淀率降低;而隨 HNO3過量倍數(shù)增加,體系中[H+]增大,平衡(7)向左移動,當(dāng)[H+]增大至 5.74 mol/L時,MoO3· 2H2O溶解度又開始減小,致使鉬沉淀率升高[5]。因此,當(dāng) n(HNO3)/n(Mo)>61.7后,HNO3過量倍數(shù)越高,鉬沉淀率越大。但是由于 HNO3濃度為12 mol/L,充分反應(yīng)后,體系中[H+]平衡濃度最高只能趨近于12 mol/L,所以根據(jù)MoO3· 2H2O溶解度與[H+]的關(guān)系,鉬沉淀率最高只能達到97.07%。

3.3 濾液中鈾的回收

鈾鉬合金用 HNO3溶解后,過濾 MoO3· 2H2O沉淀,得到的含鈾酸性溶液中含有少量的鉬并殘留濃度較高的硝酸。對該濾液濃縮并純化、轉(zhuǎn)化,把其中大量的鈾轉(zhuǎn)化為二氧化鈾、六氟化鈾或金屬鈾加以回收。

從濾液中回收鈾可以采用溶劑萃取法或離子交換法。溶液中鈾質(zhì)量濃度較高,在70～200 g/L之間,以采用溶劑萃取法為好[6-7]。有關(guān)溶劑萃取法回收鈾、沉淀鉬之后的溶液的處置還處于試驗階段,還需進一步優(yōu)化試驗條件。

4 結(jié)論

鈾鉬合金中的鈾可以用濃硝酸溶解形成UO2(NO3)2而進入溶液,而鉬與濃硝酸作用后生成MoO3·2H2O沉淀。在[HNO3]≥12 mol/L, n(HNO3)/n(Mo)≥94條件下,鈾溶解率達95. 2%,鉬沉淀率達97%,鈾鉬分離系數(shù)達126,工藝上較容易實現(xiàn)。

[1] 孫立梅,游建南.鈾鉬分離工藝中鈾和鉬的測定(Ⅱ).鉬的測定[J].濕法冶金,2002,21(2):98-104.

[2] 劉國生,王速,王家,等.毛洋頭鈾礦床淋浸液萃取分離鈾鉬工藝技術(shù)研究[J].鈾礦冶,2000,19(3):205-209.

[3] Guettaf H,Becls A,Ferhat K,et al.Concentration-purification of U ranium From an Acid Leaching Solution[J].Physics Procedia,2009,2(2):765-771.

[4] Tomiyasu H,Asano Y.New Processing Method Overcoming Environmental Problems[J].Progress in Nuclear Energy,1995,29(S1):227-234.

[5] Kwang Wookkim,Yeon Hwakim,Se Yoonlee,et al.Precipitation Characteristics of U ranyl Ions at Different p Hs Depending on the Presence of Carbonate Ions and Hydrogen Peroxide[J].Environ Sci Technol,2009,43(7):2355-2361.

[6] Ferris L M.Aqueous Processes for Dissolution of U ranium-Molybednum Alloy Reactor Fuel Elements[M].US:Chemical Technology Division,1961:8-9.

[7] 王清良,胡鄂明.鈾提取工藝學(xué)[M].哈爾濱:哈爾濱工程大學(xué)出版社,2010:266.