駱 雁

（新疆天業(yè)集團(tuán)化工研究院，新疆 石河子 832000）

氯化聚氯乙烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀及技術(shù)發(fā)展方向

駱 雁

（新疆天業(yè)集團(tuán)化工研究院，新疆 石河子 832000）

介紹了氯化聚氯乙烯生產(chǎn)技術(shù)的國(guó)內(nèi)外現(xiàn)狀及差距。分析了氯化聚氯乙烯下游產(chǎn)品的應(yīng)用前景并提出了發(fā)展建議。

氯化聚氯乙烯；溶劑法；水相懸浮法；氣固相法；應(yīng)用領(lǐng)域

氯化聚氯乙烯樹脂（CPVC）是聚氯乙烯樹脂繼續(xù)氯化后的產(chǎn)物，其含氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)73.2%，一般為63%~68%。雖然CPVC樹脂的耐候性、耐老化性、耐蝕性、熱變形性、可溶性、阻燃自熄性等較PVC樹脂有很大的提高，但其加工性能隨之降低，所以，在加工配方、成型設(shè)備和后加工方面提出了更高的要求。

1 CPVC性能及指標(biāo)

CPVC的熱變形溫度為102～118℃，其68%產(chǎn)品的維卡軟化點(diǎn)可達(dá)130℃，在沸水中不變形。隨著其氯含量的提高，其熱變形溫度明顯上升，機(jī)械強(qiáng)度指標(biāo)也相應(yīng)提高。但當(dāng)含氯量增至65%以上時(shí)，CPVC的拉伸強(qiáng)度和彎曲強(qiáng)度直線上升，脆性也增大。CPVC與PVC性能指標(biāo)比較情況見表1。

2 CPVC的生產(chǎn)工藝

CPVC樹脂的生產(chǎn)工藝有均質(zhì)氯化工藝和非均質(zhì)氯化工藝。按氯化生產(chǎn)方法分有溶劑法、水相懸浮法和氣固相氯化法。生產(chǎn)CPVC樹脂的PVC樹脂必須是疏松型樹脂，且粒子表面的皮層較薄，表面積相對(duì)較大，所以應(yīng)采用聚合度較低的PVC樹脂。

表1 CPVC與PVC性能指標(biāo)比較

2.1 溶劑法

該方法是最早采用生產(chǎn)CPVC的方法，是將疏松型PVC樹脂用適當(dāng)?shù)娜軇ㄋ穆纫彝?、二氯乙烷或氯苯）進(jìn)行處理，然后在80~100℃下加入引發(fā)劑偶氮二異丁腈，通入氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)生成CPVC沉淀，過濾后進(jìn)行酸洗，干燥得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為64%~66%的CPVC。生產(chǎn)工序主要為聚氯乙烯氯化、氯化溶液過濾、CPVC從溶液中沉降、CPVC干燥和溶劑回收等。該方法制得的產(chǎn)品，氯分布均勻，具有良好的溶解性能，易溶解于四氫呋喃、二氯乙烷、氯苯等有機(jī)溶劑，非常適合作涂料、黏合劑等。但其熱穩(wěn)定性、耐熱性和機(jī)械性能差，不能用于制作管材等硬質(zhì)制品。溶液氯化法由于采用四氯化碳、氯乙烷等含鹵素的有機(jī)溶劑，毒性大、污染嚴(yán)重、溶劑回收復(fù)雜、能耗較高，現(xiàn)國(guó)外已經(jīng)淘汰，我國(guó)也將逐步淘汰。

2.2 水相懸浮法

該方法是將PVC樹脂粉末懸浮于水中或鹽酸介質(zhì)中，在引發(fā)劑等助劑存在下通氯氣反應(yīng)，然后經(jīng)脫酸、中和、水洗、離心和干燥等工序制得非均質(zhì)氯化產(chǎn)品。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、工藝流程短和生產(chǎn)出的CPVC綜合性能好。其缺點(diǎn)是：生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量酸性廢氣和廢水，水相懸浮法近年有較大的發(fā)展和推廣，國(guó)外生產(chǎn)商普遍采用該生產(chǎn)工藝。在中國(guó)，由上海工程化學(xué)設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，上海氯堿承建的1萬(wàn)t/a CPVC生產(chǎn)裝置已于2010年5月開工。

2.3 氣固相氯化法

該方法是將PVC樹脂粉末在紫外線照射下，在流化床反應(yīng)器中氯化，制得非均質(zhì)CPVC樹脂。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是設(shè)備簡(jiǎn)單、流程短、環(huán)境污染小。缺點(diǎn)是，生產(chǎn)設(shè)備復(fù)雜，氯化過程難以控制、產(chǎn)品均勻度較差。該反應(yīng)過程中，反應(yīng)熱的消散是關(guān)鍵問題，反應(yīng)溫度控制不當(dāng)，易引起物料結(jié)塊、變色，產(chǎn)品質(zhì)量難以控制。法國(guó)阿科瑪公司采用該工藝于1974年建成6 000 t/a的工業(yè)化裝置，產(chǎn)品氯含量可達(dá)67.3%。目前，國(guó)內(nèi)運(yùn)用低溫等離子體氣固相法制CPVC技術(shù)正在研究階段，其實(shí)驗(yàn)室研究已在等離子體所和清華大學(xué)完成部分工作，達(dá)到規(guī)定的氯化值（70%）。該技術(shù)具有高效率、低能耗、無(wú)催化、尾氣循環(huán)利用、設(shè)備簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，氯化時(shí)間較傳統(tǒng)氣固相法大大縮短，實(shí)驗(yàn)研究證明該工藝可行。

3 國(guó)內(nèi)外CPVC現(xiàn)狀

近年，氯化聚氯乙烯技術(shù)的開發(fā)和產(chǎn)品應(yīng)用發(fā)展較快。1985年，世界CPVC樹脂產(chǎn)量只有3萬(wàn)t/a，20世紀(jì)90年代初為5萬(wàn)t/a，2000年，生產(chǎn)能力已達(dá)10萬(wàn)t，生產(chǎn)工藝均采用水相懸浮法，2007年，中國(guó)CPVC生產(chǎn)能力為1.5萬(wàn)t/a。

3.1 國(guó)外CPVC發(fā)展?fàn)顩r

國(guó)外生產(chǎn)CPVC的著名廠商有美國(guó)古德里奇（現(xiàn)為諾譽(yù)）公司、英國(guó)ICI公司、德國(guó)BASF公司、日本鐘淵化學(xué)（Kaneka）、德山積水（Denka Sekisui）、碳化物公司（Nippon）、法國(guó)Alf Atochem公司和比利時(shí)Solvay公司等。其中，古德里奇公司在20世紀(jì)80年代初提出了液氯氯化PVC新工藝，即水相懸浮法，而日本Kaneka公司通過改進(jìn)淤漿氯化工藝，進(jìn)一步提高了CPVC的透明度和沖擊性能。目前，美國(guó)諾譽(yù)公司是全球最大的CPVC生產(chǎn)企業(yè)，其生產(chǎn)能力達(dá)10萬(wàn)t/a，其次為日本鐘淵化學(xué)公司，其生產(chǎn)能力為4.5萬(wàn)t/a。2009年，世界CPVC總生產(chǎn)能力已超過17萬(wàn)t/a。以上公司均采用水相懸浮法生產(chǎn)工藝。

3.2 國(guó)內(nèi)CPVC發(fā)展情況

中國(guó)在20世紀(jì)60年代，由錦西化工研究院首次采用溶液氯化法研制成功CPVC，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，因采用四氯化碳為溶劑，污染嚴(yán)重，目前屬于淘汰生產(chǎn)工藝；1963年，上海電化廠也采用溶液法研制成功CPVC并通過了技術(shù)鑒定；70年代中期，安徽省化工研究院水相懸浮法研制CPVC取得成功，并在60 t/a的中試規(guī)?；A(chǔ)上，進(jìn)行了500 t/a的設(shè)計(jì)；1985年無(wú)錫化工集團(tuán)股份有限公司開始研究水相懸浮法生產(chǎn)CPVC，并在1987年建成100 t/a的CPVC生產(chǎn)裝置；江蘇東臺(tái)天騰化工集團(tuán)研制的CPVC采用水相懸浮聚合工藝，將特定牌號(hào)的PVC樹脂懸浮在水中，采用專用助劑和先進(jìn)的光引發(fā)技術(shù)，根據(jù)氯化工藝條件的不同，制取不同用途的CPVC，含氯量由56.1%提高到61%~68%；湖北省化工研究所對(duì)固相法生產(chǎn)CPVC也進(jìn)行過研究。

目前，國(guó)內(nèi)氯化聚氯乙烯生產(chǎn)工藝是四氯化碳溶劑法與水相懸浮法并存，受蒙特利爾條約的限制，溶劑法處于萎縮階段，水相懸浮法處于快速發(fā)展時(shí)期。中國(guó)CPVC生產(chǎn)廠家有十多家，總生產(chǎn)能力約2萬(wàn)t/a，其中，生產(chǎn)能力較大的企業(yè)有山東東營(yíng)旭業(yè)、濰坊金山、上海氯堿、江蘇天騰、青島海晶、濰坊亞東和陜西金泰等。

4 國(guó)內(nèi)外CPVC生產(chǎn)技術(shù)的差距

因中國(guó)CPVC樹脂在技術(shù)開發(fā)方面力量較為薄弱，應(yīng)用力度不足，導(dǎo)致與國(guó)外同行業(yè)差距很大。

4.1 在技術(shù)開發(fā)方面

國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)均有獨(dú)立的PVC生產(chǎn)技術(shù)做依托，VCM聚合控制技術(shù)較高.生產(chǎn)企業(yè)可根據(jù)CPVC產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的不同而生產(chǎn)不同的PVC，從而使CPVC樹脂與PVC樹脂在產(chǎn)品性能的匹配性方面具有較好的相容性。

4.2 配方和后加工方面

國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)多擁有性能可靠的PVC氯化配方，對(duì)CPVC生產(chǎn)后加工的配方研究技術(shù)較為完整，產(chǎn)品牌號(hào)多，應(yīng)用范圍廣泛，全方位的技術(shù)服務(wù)也領(lǐng)先于國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)。

4.3 規(guī)模效益方面

中國(guó)CPVC生產(chǎn)企業(yè)規(guī)模普遍較小，產(chǎn)品品種單一，特別是注塑用料較為短缺，而且因企業(yè)生產(chǎn)成本高，產(chǎn)品性能不穩(wěn)定等因素制約了行業(yè)的發(fā)展。

4.4 推廣力度方面

目前，中國(guó)CPVC的主要應(yīng)用領(lǐng)域多在油漆和涂料方面，CPVC高性能的應(yīng)用有待開發(fā)，且氯含量為66%的溶液法生產(chǎn)CPVC企業(yè)較多，高品質(zhì)的生產(chǎn)企業(yè)較為稀少，導(dǎo)致產(chǎn)品使用領(lǐng)域局限性較大。

5 CPVC下游產(chǎn)品分析

CPVC塑料由于其綜合性能優(yōu)越，應(yīng)用范圍十分廣泛，因而發(fā)展前景十分看好。

5.1 管道方面的應(yīng)用

由于CPVC具有較高的強(qiáng)度和維卡軟化點(diǎn)、抗腐蝕和阻燃等特性，被廣泛用于制造工業(yè)管道、冷熱水管和防火管，還可制造熱水管、耐腐蝕液體管道及超高壓電力電纜埋管等。在用于管材時(shí)，在輸送熱水及腐蝕性介質(zhì)中不超過100℃時(shí)，可以保持足夠的強(qiáng)度，而且在較高的內(nèi)壓下可以長(zhǎng)期使用。CPVC的密度是黃銅的1/6，鋼的1/5，且有極低的導(dǎo)熱性，因此，用CPVC制造的管道具有重量輕、隔熱性能好、不需保溫等特點(diǎn)。

5.2 防腐涂料方面的應(yīng)用

CPVC易溶于多種有機(jī)溶劑，可用于制造涂料。因其具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、耐酸堿性、耐水性和阻燃性，在潮濕、寒冷、高溫下均適合使用，是我國(guó)目前重要的防腐涂料品種之一。

5.3 塑料構(gòu)件和壓延薄板方面的應(yīng)用

CPVC樹脂可生產(chǎn)供水管的管件、過濾材料、脫水機(jī)，還可以生產(chǎn)電器和電子零件，如電線槽，導(dǎo)體的保護(hù)層，電開關(guān)，保險(xiǎn)絲的保護(hù)蓋，電纜的絕緣材料等。也可用于制造耐化學(xué)品、耐腐蝕的化工設(shè)備，如反應(yīng)器、閥門、電解槽等。與其他塑料改性后，還可加工成工程塑料合金。

5.4 在復(fù)合材料和紡織纖維改性方面的應(yīng)用

由于CPVC和某些無(wú)機(jī)或有機(jī)纖維所構(gòu)成的CPVC復(fù)合材料抗沖擊性能好，耐熱性也好于其他樹脂的復(fù)合材料，可制成板材、管材、波紋板、導(dǎo)型材等。國(guó)產(chǎn)氯綸纖維的洗曬溫度不低于60℃，在紡制氯綸時(shí)加入30%的CPVC可大大提高產(chǎn)品的耐熱性，縮水率也由50%降到10%以下。將CPVC摻入丙烯腈中，可提高合成纖維的膨脹系數(shù)、韌性和伸長(zhǎng)率等。

5.5 在發(fā)泡材料方面的應(yīng)用

CPVC發(fā)泡材料的耐熱性優(yōu)于PVC發(fā)泡材料。高溫時(shí)的收縮率相當(dāng)小，可作為熱水管、蒸汽管道的保溫材料。氯含量大于60%的CPVC對(duì)溶劑的保持性相當(dāng)好，可以將CPVC置于加熱時(shí)能產(chǎn)生氣體的溶劑中發(fā)泡，從而得到均一、微孔的發(fā)泡體。

5.6 在人造纖維方面的應(yīng)用

CPVC抽絲后可做漁網(wǎng)、工作服、工業(yè)濾布、防治關(guān)節(jié)炎等多種疾病的內(nèi)衣材料、不燃燒降落傘及海底電纜外套等。

5.7 其他

CPVC與熱塑性或熱固性的塑料共混，可以顯著改善這些材料的物理機(jī)械性能，提高制品的耐熱性。國(guó)外還通過生產(chǎn)工藝的改進(jìn)制備出抗沖擊性能更高，透明度更好的CPVC，這種透明材料可用于汽車、光盤、聲像制品，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

6 發(fā)展建議

CPVC產(chǎn)品在中國(guó)仍處于發(fā)展階段，由于其具有的優(yōu)良特性，近年來(lái)在氯堿行業(yè)被廣泛應(yīng)用，又可作為平衡氯的產(chǎn)品，應(yīng)用市場(chǎng)相當(dāng)廣闊。目前，國(guó)內(nèi)從事該方面研究的力量和機(jī)構(gòu)較為薄弱，應(yīng)該改進(jìn)氯化工藝，提高自動(dòng)化生產(chǎn)控制水平，實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)；在原輔材料的品質(zhì)提高上，應(yīng)加強(qiáng)與PVC生產(chǎn)企業(yè)的合作，可以借鑒國(guó)外由PVC生產(chǎn)企業(yè)來(lái)生產(chǎn)CPVC樹脂的模式，充分發(fā)揮其在原料配套開發(fā)上的技術(shù)優(yōu)勢(shì)；在CPVC樹脂的后加工工藝、配套助劑和加工成型技術(shù)方面加強(qiáng)研發(fā)和應(yīng)用，以促進(jìn)我國(guó)CPVC制品的發(fā)展。

Production status and technology development direction of CPVC

LUO Yan
(Xinjiang Tianye Group chemical Research Institute,Shihezi 832000,China)

The production status and technology gap of CPVC were introduced.The application prospect of downstream product of CPVC were analysed,and development suggestions were put forward.

CPVC；solvent method；tank suspension method；gas solid phase method；application fields

TQ325.3

文章編號(hào)：1009－1785(2011)11-0020-03

2011-08-29