王鵬，尚軍，呂祥敏，朱立軍，李力

川渝中煙工業(yè)公司，成都市錦江區(qū)成龍大道一段56號(hào)610066

目前，卷煙紙中鈣、鎂含量的檢測(cè)方法主要有離子色譜法[1-2]和火焰原子吸收光譜法[3]，但離子色譜使用的交換樹脂機(jī)械強(qiáng)度差，易溶脹，易受有機(jī)物污染，且價(jià)格較昂貴，而火焰原子吸收光譜法的儀器設(shè)備和樣品前處理都較為復(fù)雜。流動(dòng)分析儀已經(jīng)普遍應(yīng)用于煙草常規(guī)化學(xué)成分檢測(cè)，而且在卷煙紙的有關(guān)化學(xué)成分檢測(cè)[4]中也有應(yīng)用。因此，考察了用流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙紙中鈣、鎂含量[5]的可行性，旨在建立一種利用流動(dòng)分析儀快速準(zhǔn)確地測(cè)定卷煙紙中鈣、鎂的方法。其檢測(cè)原理[6]是:在堿性介質(zhì)中，8-羥基喹啉與鎂絡(luò)合，鈣與甲酚酞形成的絡(luò)合物在580 nm波長(zhǎng)處有吸收;在緩沖溶液掩蔽干擾陽(yáng)離子和pH 12.5下，鎂試劑與鎂離子反應(yīng)形成紅色的絡(luò)合物在660 nm波長(zhǎng)處有吸收。

1 材料與方法

1.1 試劑、材料與儀器

8-羥基喹啉、氯化鋁、二乙胺、羥甲基纖維素鈉(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司);鹽酸、氯化鈣、65%硝酸、72%高氯酸(AR，重慶無機(jī)化學(xué)試劑廠);鄰甲酚酞絡(luò)合劑(AR，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所);氯化鈉(AR，重慶北蓓化學(xué)試劑廠);乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、氟化鈉(AR，重慶川東化工有限公司化學(xué)試劑廠);鹽酸羥胺、三乙醇胺(AR，上?；瘜W(xué)試劑總廠);無水乙醇(AR，重慶吉元化學(xué)有限公司);二甲苯胺藍(lán)II(日本，東京化成工業(yè)株式會(huì)社);聚乙氧基月桂醚溶液(30%，荷蘭SKALAR公司);氰化鉀(AR，安徽曙光化工集團(tuán));1 mg/mL鈣[GBW(E)080118]、鎂標(biāo)準(zhǔn)(GSBG62005-90)溶液(中國(guó)鋼鐵研究總院);15個(gè)牌號(hào)國(guó)產(chǎn)內(nèi)卷煙紙和5個(gè)國(guó)外進(jìn)口卷煙紙樣品(川渝中煙工業(yè)公司提供)。

SKALAR流動(dòng)分析儀及其附件(荷蘭SKALAR公司);DK20消化器(意大利VELP公司);AX504分析天平(感量:0.0001 g，瑞士梅特勒公司);P270普通搖床(中國(guó)科學(xué)院武漢科學(xué)儀器廠)。

1.2 樣品的處理和分析

準(zhǔn)確稱取0.2～0.3 g卷煙紙，置于75 mL消化管中，加入5 mL混酸[7](4體積65%硝酸+1體積72%高氯酸)，于消化器中300℃下消化1 h，冷卻至室溫，用蒸餾水定容，混勻，得樣品處理液。取樣，用流動(dòng)分析儀直接測(cè)定樣品處理液的鎂含量;另取5 mL樣品處理液，用蒸餾水稀釋到50 mL，再用流動(dòng)分析儀測(cè)鈣。采用工作曲線法定量。管路流程見圖1和圖2。儀器參數(shù)設(shè)定為:

進(jìn)樣時(shí)間:60 s;沖洗時(shí)間:80 s;樣品洗液:蒸餾水;進(jìn)空氣泡時(shí)間:1 s;系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間:15 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線

圖1 鈣流路圖

移取2，4，6，8，10 mL 1 mg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用蒸餾水定容到100 mL，得0.02，0.04，0.06，0.08，0.10 mg/mL鈣標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。移取0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 mL 1 mg/mL鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用蒸餾水定容100 mL，得0.0025，0.005，0.0075，0.0100，0.0125 mg/mL鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。用流動(dòng)分析儀分別測(cè)定鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，并以響應(yīng)值對(duì)其濃度作圖，得工作曲線，其回歸方程分別為:

式中:y——峰高(DU，電信號(hào)響應(yīng)值);x——鈣、鎂濃度(mg/mL)。

通過測(cè)定空白試樣，測(cè)得鈣和鎂的檢測(cè)限分別為:0.0087和0.0011 mg/mL，按卷煙紙計(jì)，鈣和鎂的檢測(cè)限分別為32.63和0.41 mg/g(按樣品量0.2 g計(jì))。

由此可以看出，鈣在0.02～0.10 mg/mL，鎂在0.0025～0.0125 mg/mL濃度范圍內(nèi)，工作曲線線性良好，適合于定量分析。

2.2 樣品消化條件的選擇

要測(cè)定卷煙紙中的鈣、鎂離子，必須先將樣品消解，文獻(xiàn)[3]中鈣、鎂的消解是分開進(jìn)行的，過程比較復(fù)雜，文獻(xiàn)[2]的前處理又需要微膜過濾。因此，對(duì)樣品的消化條件進(jìn)行了探討。

2.2.1 樣品量的確定

稱取0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 g樣品，分別進(jìn)行消化，檢測(cè)鈣、鎂含量。結(jié)果(表1)顯示，當(dāng)樣品量≤0.3 g時(shí)，鈣、鎂檢測(cè)量均較高;＞0.3 g后，鈣、鎂檢測(cè)量都有所降低。其原因可能是物料過多，消化不完全造成的。而樣品量0.1 g，鎂實(shí)際的含量＜0.80 mg/g，超出鎂的定量范圍，為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，確定稱樣量0.2～0.3 g。

圖2 鎂流路圖

表1 不同樣品量、消化液用量鈣、鎂的檢測(cè)量

2.2.2 消化液用量的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品5份，分別加入消化液2，3，4，5，6 mL，同時(shí)消化1 h，再檢測(cè)鈣、鎂含量。結(jié)果(表1)顯示，隨著消化液用量由2 mL增大至5 mL時(shí)，鈣、鎂的檢測(cè)量逐漸增大，5 mL時(shí)最大，可能是消化液用量＜5 mL，消化不完全所致;而＞5 mL后，鈣、鎂的檢測(cè)量又下降?？赡苁窍河昧窟^大，消化結(jié)束后酸液殘留過多，破壞了流動(dòng)分析過程中的酸堿條件，鈣、鎂在流動(dòng)管路中反應(yīng)不完全導(dǎo)致。因而，確定消化液用量5 mL。

2.2.3 消化時(shí)間的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品5份，各加入5 mL消化液，300℃下分別消化0.50，0.75，1.00，1.25，1.50 h，再檢測(cè)鈣、鎂含量。結(jié)果(表2)顯示，隨著消化時(shí)間由0.50 h增大至1.00 h，鈣的檢測(cè)量逐漸增大，1.00 h時(shí)達(dá)極值，1.00 h后變化不大，而鎂的檢測(cè)量在1.00 h時(shí)也較大。因此，確定消化時(shí)間1 h。

2.2.4 消化溫度的確定

稱取0.2 g卷煙紙樣品4份，各加入5 mL消化液，分別在200，250，300，350℃下消化1 h。結(jié)果(表2)顯示，隨著消化溫度由200℃增大至300℃，鈣、鎂的檢測(cè)量亦隨之增大，當(dāng)消化溫度為300℃時(shí)，鈣的檢測(cè)量達(dá)最大，鎂的檢測(cè)量也接近最大，300℃以后變化不大，說明在此溫度下樣品消化完全，可以準(zhǔn)確定量，故確定消化溫度300℃。

2.3 鈣和鎂之間的干擾

為了準(zhǔn)確測(cè)定卷煙紙樣品中的鈣和鎂，考察了鈣、鎂之間的相互干擾情況。即在鈣、鎂標(biāo)準(zhǔn)樣品中分別加入鎂、鈣，測(cè)其相互干擾。結(jié)果(表3)表明:鈣含量在1.2 mg/mL以下，對(duì)鎂無干擾;鎂含量在0.004 mg/mL以下，對(duì)鈣無干擾。在檢測(cè)鎂時(shí)，樣品中的鈣含量在0.6 mg/mL以下，而檢測(cè)鈣時(shí)，其中鎂含量在0.0006 mg/mL以下，所以本方法在檢測(cè)過程中鈣鎂之間沒有交互干擾，可以分別準(zhǔn)確測(cè)定。

2.4 精密度和回收率

采用流動(dòng)分析儀分別6次測(cè)定同一卷煙紙樣品的鈣和鎂含量，其的RSD分別為0.93%和3.23%，說明本法具有較好的重復(fù)性。

在卷煙紙樣品中加入一定量鈣和鎂的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定其回收率。結(jié)果(表4)顯示，鈣的回收率為96.7%～102.9%，鎂的回收率為98.6%～106.7%，表明本方法測(cè)定結(jié)果比較準(zhǔn)確。

2.5 部分卷煙紙樣品鈣和鎂含量2種方法檢測(cè)結(jié)果比較

采用本方法和離子色譜法[2]分別測(cè)定了15個(gè)國(guó)產(chǎn)和5個(gè)國(guó)外卷煙紙樣品的鈣和鎂含量，結(jié)果見表5。從表5可以看出，國(guó)產(chǎn)卷煙紙樣品鈣、鎂含量的均值各為117.4和1.09 mg/g，進(jìn)口卷煙紙樣品鈣、鎂含量均值116.0和1.17 mg/g，就此而言，這些國(guó)產(chǎn)和進(jìn)口卷煙紙樣品鈣、鎂含量均值和分布沒有明顯差別。對(duì)表5中檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行配對(duì)樣品t檢驗(yàn)，在顯著水平為0.05時(shí)，兩種方法的檢測(cè)結(jié)果沒有顯著差異，說明本法適合卷煙紙中的鈣和鎂含量的檢測(cè)。

表2 不同消化時(shí)間、消化溫度鈣、鎂的檢測(cè)量

表3 鈣鎂交互干擾試驗(yàn)結(jié)果①(mg/mL)

表4 鈣、鎂的回收率

表5 本方法和離子色譜法測(cè)定的部分卷煙紙樣品中的鈣和鎂含量(mg/g)

3 結(jié)論

應(yīng)用流動(dòng)分析儀測(cè)定卷煙紙中的鈣和鎂，重復(fù)性好，回收率高，操作比較簡(jiǎn)單，測(cè)試條件容易控制，鈣、鎂之間在實(shí)際檢測(cè)中無交互干擾，適宜快速分析。

[1] 彭麗娟，胡群，王淑華，等.卷煙紙中Cu、Pb、Zn、Fe、Ca、Mg、K、Na八種金屬元素的測(cè)定方法研究[J].煙草科學(xué)研究，2005(3):32-35.

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[3] YC/T 274—2008卷煙紙中鉀、鈉、鈣、鎂的測(cè)定火焰原子吸收光譜法[S].

[4] 謝濤，黃泳彤.連續(xù)流動(dòng)分析法測(cè)定卷煙盤紙中的氯、鉀、硝酸鹽及亞硝酸鹽含量[J].紙和造紙，2002(3):64-65.

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