孫 敏，賀振富

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 前 言

為了滿(mǎn)足商業(yè)和環(huán)保的要求，催化裂化催化劑除了使用Y型沸石之外，還需要用其它沸石材料作為催化劑的主要活性組元或者作為添加劑。由于具有獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、擇形催化性能及獨(dú)特的表面酸性，MFI型分子篩被廣泛應(yīng)用于催化裂化催化劑配方中，可使催化裂化過(guò)程生產(chǎn)高辛烷值汽油和提高輕烯烴的產(chǎn)率。催化裂化催化劑是固體酸催化劑，在一定的工藝條件下，催化劑的活性主要取決于分子篩的酸類(lèi)型、酸強(qiáng)度和酸密度。本課題主要考察催化裂化催化劑常用的MFI型分子篩的Al原子配位結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)之間的聯(lián)系，為催化裂化催化劑的制備提供理論依據(jù)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 分子篩樣品

ZRP－1，ZRP－5，ZSP－2，ZSP－3分子篩樣品為中國(guó)石化催化劑齊魯分公司提供的MFI型分子篩，其組成見(jiàn)表1。

表1 分子篩樣品的組成

2.2 分析方法

Al的配位信息27Al MAS NMP采用瑞士Bruker公司生產(chǎn)的儀器AvanceⅢ500MHz進(jìn)行測(cè)試。共振頻率130.33MHz，轉(zhuǎn)速8 000r/s，重復(fù)延遲時(shí)間1s，采樣時(shí)間9.88ms，脈寬0.9μs，測(cè)試溫度為室溫。

分子篩的酸密度和酸強(qiáng)度的表征采用氨吸附程序升溫脫附法（NH3－TPD），儀器為AutochemⅡ2920。將40～60目的分子篩樣品裝入樣品管，首先通入氦氣，以50mL/min的速率吹掃，同時(shí)以20℃/min的速率升溫至550℃，恒溫活化60min，除去樣品所含水分及其它吸附物，然后再降溫至120℃；吸附高純氨至飽和，通入氦氣吹掃至基線穩(wěn)定，記錄數(shù)據(jù)；再升溫至550℃，采集NH3－TPD脫附數(shù)據(jù)。以熱導(dǎo)池為檢測(cè)器，通過(guò)配套的數(shù)據(jù)工作站記錄信號(hào)處理數(shù)據(jù)，總面積表示總酸量，峰溫和NH3－TPD譜圖形狀表示酸平均強(qiáng)度和酸強(qiáng)度分布。

分子篩的酸類(lèi)型、酸強(qiáng)度采用吡啶吸附紅外光譜法（Py－IR）表征，儀器為美國(guó)BIO－RAD公司生產(chǎn)的FTS3000型傅里葉紅外光譜儀。先將樣品壓片后置于紅外光譜儀的原位池中密封，在350℃下抽真空到10－3Pa，保持1h，然后降溫至200℃吸附吡啶，飽和5min，抽去物理吸附的吡啶，再次抽真空至10－3Pa，保持60min，在波數(shù)1 000～4 000cm－1范圍內(nèi)掃描，記錄200℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖；再升溫至350℃，抽真空至10－3Pa，保持60min，記錄350℃吡啶吸附的紅外吸收譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.127Al MAS NMR分析

27Al MAS NMR光譜可用于研究沸石骨架原子周?chē)瘜W(xué)環(huán)境的變化。分子篩中Al原子的配位環(huán)境與化學(xué)位移直接相關(guān)聯(lián)，在化學(xué)位移60附近的峰歸屬于分子篩骨架中四面體配位Al原子，即四配位的Al原子。在化學(xué)位移0附近的峰歸屬于六配位非骨架Al，是八面體的［Al（H2O）6］3＋。在化學(xué)位移為30～50之間的峰，潘暉華等［1］認(rèn)為是四配位非骨架Al，也有研究者［2］認(rèn)為是五配位的非骨架Al，要旸等［3］用固體二維多量子核磁分析認(rèn)為Y分子篩中化學(xué)位移50附近的峰歸屬于骨架扭曲四配位Al，化學(xué)位移30附近的峰歸屬于五配位骨架Al。

4種MFI分子篩的27Al MAS NMR譜見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：ZRP－5分子篩在化學(xué)位移55、0處有峰，分別為四配位的骨架Al和六配位的非骨架Al原子；而ZSP－3，ZSP－2，ZRP－1分子篩在55附近出峰，對(duì)應(yīng)著四配位的骨架Al，在化學(xué)位移40附近出現(xiàn)的峰歸屬于五配位的非骨架Al原子，在化學(xué)位移0附近的峰變強(qiáng)并且向低化學(xué)位移－7處移動(dòng)，為六配位的非骨架Al原子；在化學(xué)位移55處的峰信號(hào)強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)椋篫SP－2＞ZSP－3＞ZRP－1＞ZRP－5，在化學(xué)位移－7處的峰信號(hào)強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)椋篫RP－1＞ZSP－2＞ZSP－3＞ZRP－5，在化學(xué)位移40處的峰信號(hào)強(qiáng)度從大到小的順序?yàn)椋篫RP－1＞ZSP－3＞ZSP－2＞ZRP－5。由此可以看出，隨著分子篩中Fe，P，RE的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，可見(jiàn)金屬陽(yáng)離子進(jìn)入沸石陽(yáng)離子位均具有抑制骨架脫Al的作用［4］。金屬陽(yáng)離子進(jìn)入分子篩，通過(guò)氧橋羥基與分子篩中表面和孔道內(nèi)的配位不飽和的非骨架鋁發(fā)生反應(yīng)，穩(wěn)定骨架Al原子，改變了Al原子的配位環(huán)境。

3.2 NH3－TPD分析

圖1 4種MFI型分子篩的27Al MAS NMR譜—ZSP－2； —ZRP－1； —ZSP－3； —ZRP－5。圖2同

一般認(rèn)為100～200℃范圍的脫附峰為弱酸位，200～350℃范圍的脫附峰為中強(qiáng)酸位，高于350℃的脫附峰為強(qiáng)酸位，總面積表示酸密度。4種MFI型分子篩的NH3－TPD譜見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，這些分子篩都有兩個(gè)峰，弱酸峰和強(qiáng)酸峰。ZRP－5分子篩主要有弱酸峰和強(qiáng)酸峰，且弱酸明顯多于強(qiáng)酸。ZSP－3分子篩的弱酸峰和強(qiáng)酸峰明顯增多，酸密度增加；強(qiáng)酸峰向高溫區(qū)移動(dòng)，酸強(qiáng)度增加。ZSP－2分子篩的弱酸峰和強(qiáng)酸峰同樣明顯增多，酸密度增加。ZRP－1分子篩的弱酸峰增加，強(qiáng)酸峰卻有所降低，酸密度增加。ZRP－5和ZRP－1分子篩的Fe2O3含量很低，峰型基本一樣，都是弱酸峰遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于強(qiáng)酸峰，只是ZRP－1添加了P2O5和RE2O3，總酸密度增加；而ZSP－3和ZSP－2分子篩都添加了Fe2O3、P2O5，峰型一致，弱酸峰和強(qiáng)酸峰都比較明顯，強(qiáng)酸峰信號(hào)比ZRP－5和ZRP－1的強(qiáng)。由此可以看出，在分子篩中添加一定量的Fe2O3，P2O5，RE2O3，均能增加分子篩的酸密度，分子篩中引入Fe能調(diào)變其強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目。

圖2 4種MFI型分子篩的NH3－TPD譜

3.3 Py－IR分析

4種MFI型分子篩在200℃和350℃的Py－IR譜見(jiàn)圖3，根據(jù)文獻(xiàn)［5］，1 450cm－1處的譜帶表征分子篩中的L酸位，1 540cm－1處的譜帶表征分子篩中的B酸位，1 490cm－1處的譜帶是分子篩中B酸和L酸部位疊加的結(jié)果。Eduardo等［6］認(rèn)為1 630 cm－1和1 540cm－1處的譜帶屬于B酸位，1 618 cm－1和1 454cm－1處的譜帶均屬于L酸位。從圖3可以看出，4種分子篩均有5個(gè)峰，分別在1 453，1 490，1 545，1 622，1 635cm－1處，1 453cm－1處的譜帶屬于L酸位，1 545cm－1處的譜帶屬于B酸位，1 490cm－1處的峰是B酸和L酸位疊加的結(jié)果。在1 610～1 635cm－1之間出現(xiàn)明顯的兩個(gè)峰，比較200℃時(shí)ZRP－5和ZSP－3分子篩脫附后的特征峰可以看出，ZSP－3分子篩在1 453cm－1處的峰減弱、1 545cm－1處的峰增強(qiáng)，1 622cm－1處的峰變化趨勢(shì)與1 453cm－1處的峰一樣相對(duì)減弱，1 635cm－1處的峰變化趨勢(shì)與1 545cm－1處的峰一樣相對(duì)增強(qiáng)，因此認(rèn)為1 622cm－1處的峰屬于L酸性位，1 635cm－1處的峰屬于B酸性位。岳瑛和佘勵(lì)勤等［7－8］也認(rèn)為在1 450，1 490，1 620 cm－1處的吸收峰歸屬于L酸同吡啶的相互作用；而在1 540，1 490，1 640cm－1處的吸收峰歸屬于B酸。

圖3 4種MFI型分子篩的Py－IR譜

一般1 540cm－1處的吸收峰為B酸的特征吸收峰，1 450cm－1處的吸收峰為L(zhǎng)酸的特征吸收峰［9］，根據(jù)比爾定律分別計(jì)算B酸和L酸的量，結(jié)果見(jiàn)表2。定義在200℃脫附后的特征峰面積為總酸量，350℃脫附后的特征峰面積為強(qiáng)酸量，兩者之差為弱酸量。由表2可以看出，ZRP－5分子篩主要以強(qiáng)L酸和強(qiáng)B酸為主；當(dāng)添加一定量的Fe2O3、P2O5后，ZSP－3分子篩的總B酸、強(qiáng)B酸和弱B酸量明顯增多，而總L酸、強(qiáng)L酸和弱L酸量都減少。由于引入的磷酸鹽經(jīng)水解生成磷酸并與分子篩上的B酸位發(fā)生反應(yīng)［10］，每一個(gè)B酸中心與磷酸分子反應(yīng)生成兩個(gè)酸性磷羥基，使分子篩上酸中心數(shù)目有所增加，B酸密度增加。同時(shí)磷與分子篩上具有L酸中心作用的非骨架鋁羥基作用［11］，形成多重鍵，非骨架鋁羥基數(shù)目減少，分子篩L酸密度下降，B酸/L酸值提高。因此，隨著分子篩中P含量的增加，總B酸量增加，總L酸量減少。

表2 4種MFI型分子篩的酸量變化mmol/g

ZSP－2分子篩中引入了更多的Fe、P，總B酸量和總L酸量比ZSP－3分子篩的多，而強(qiáng)B酸量比ZSP－3分子篩的少，強(qiáng)L酸量減少，弱B酸和弱L酸量都增加了。由于磷羥基的酸強(qiáng)度小于鋁羥基，所以隨著磷含量的增加，弱B酸量增加，總B酸量增加，強(qiáng)B酸量的數(shù)目反而減少。ZSP－2分子篩與ZSP－3分子篩中Al原子的含量相當(dāng)，但是四配位的骨架Al原子增加，所以不飽和配位的非骨架Al減少，由此強(qiáng)L酸量減少。

ZRP－1分子篩Fe含量低，添加P、RE后，與ZSP－2分子篩相比總L酸和強(qiáng)L酸量增多，總B酸量有所降低，但是強(qiáng)B酸量明顯增多，弱B酸量和弱L酸量都減少。由此可以看出，F(xiàn)e2O3能調(diào)變分子篩的B酸強(qiáng)度和數(shù)量。由于稀土元素的空軌道對(duì)分子篩中的Si—O—Al鍵產(chǎn)生極化和誘導(dǎo)作用［12］，促進(jìn)骨架鋁羥基和硅羥基上的電子向籠內(nèi)遷移，從而增強(qiáng)了分子篩籠內(nèi)的電子云密度，使羥基表現(xiàn)出更強(qiáng)的B酸強(qiáng)度，因此分子篩中引入RE后強(qiáng)B酸量增加。ZRP－1分子篩中Al原子的含量增加，可能不飽和配位的非骨架Al也增加，導(dǎo)致總L酸和強(qiáng)L酸增加，弱L酸減少是由于分子篩中Na減少，接受電子對(duì)的能力減弱。

綜合分析NH3－TPD、Py－IR和27Al MAS NMR的結(jié)果可以看出，ZRP－5，ZSP－3，ZSP－2分子篩中，隨著Fe、P含量的增加，酸密度增加，總B酸量增加，弱B酸和強(qiáng)B酸量增加，L酸量減少，四配位、五配位、六配位的Al原子增加，由于Al原子的含量相差不大，所以低配位的非骨架Al減少。而ZRP－1分子篩與ZSP－2分子篩相比，酸密度增加，總L酸量增加，總B酸量減少，強(qiáng)B酸量增加，弱B酸量減少，Al原子的含量增加，四配位的骨架Al減少，五配位、六配位的Al增加，低配位的非骨架Al增加。由此得出結(jié)論：四配位的骨架Al影響弱B酸的產(chǎn)生，五配位、六配位的Al原子影響強(qiáng)B酸的產(chǎn)生，低配位的非骨架Al影響L酸的產(chǎn)生。這與賀振富等［13］關(guān)于Al原子的配位影響分子篩酸性質(zhì)的理論模型結(jié)果一致。

4 結(jié) 論

（1）隨著MFI型分子篩中Fe，P，RE含量的增加，四配位的骨架Al原子增加，五配位和六配位的非骨架Al原子也增加了，這些金屬陽(yáng)離子具有抑制分子篩骨架脫鋁的作用。

（2）隨著分子篩中Fe，P，RE含量的增加，分子篩的酸密度增加。分子篩中引入Fe能調(diào)變分子篩的強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和數(shù)目。

（3）隨著分子篩中Fe，P，RE含量的增加，分子篩的總B酸和強(qiáng)B酸量增加，總L酸和強(qiáng)L酸量減少。

（4）四配位的骨架Al影響弱B酸的產(chǎn)生，五配位和六配位的Al原子影響強(qiáng)B酸的產(chǎn)生，低配位的非骨架Al影響L酸的產(chǎn)生。

［1］ 潘暉華，何鳴遠(yuǎn)，宋家慶，等.USY沸石中非骨架鋁形態(tài)分析及對(duì)沸石酸性的影響［J］.石油學(xué)報(bào)（石油化工），2007，23（2）：1－7

［2］ Yan Zhimin，Ma Ding，Zhuang Jianqin，et al.On the aciddealumination of USY zeolite：A solid state NMR investigation［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2003，194（1/2）：153－167

［3］ 要旸，肖強(qiáng)，李麗穎，等.不同骨架硅鋁比Y分子篩熱改性過(guò)程的固體NMR表征［J］.南開(kāi)大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2006，37（2）：102－106

［4］ 汪樹(shù)軍，梁娟.ZSM－5沸石骨架鋁遷移規(guī)律的研究：Ⅱ.不同價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子對(duì)ZSM－5沸石骨架鋁遷移的影響［J］.催化學(xué)報(bào)，1992，13（4）：279－284

［5］ Hughes T R，White H M.A study of surface structure of decationized Y zeolite by quantitative infrared spectroscopy［J］.J Phys Chem，1967，71：2192－2201

［6］ Sousa－Aguiar E F，Camorim V L D，Zotin F M Z，et al.A Fourier transform infrared spectroscopy study of La－，Nd－，Sm－，Gd－and Dy－containing Y zeolites［J］.Microporous and Mesoporous Materials，1998，25（1/2/3）：25－34

［7］ 岳瑛，顏貽春，沈文霞，等.H（Fe）ZSM－5分子篩的合成表征及其催化性能的研究［J］.無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，1992，8（2）：168－172

［8］ 佘勵(lì)勤，李宣文.固體催化劑的研究方法［J］.石油化工，2000，29（8）：621－635

［9］ 吳治國(guó)，張玉蘭，韓崇家.幾種固體酸催化劑表面酸性研究［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2000，26（2）：144－148

［10］Lercher J A，RumPlanayr G.Controlled deerease of acid strength by orthophosphoric acid on ZSM－5［J］.Appl Catal，1986，25（1/2）：215－222

［11］沈志虹，潘盆芳，徐春生，等.磷對(duì)烴類(lèi)催化裂化催化劑表面酸性及抗炭性能的影響［J］.石油大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），1994，18（2）：86－89

［12］Carvajal R，Chu P J.The role of polyvalent cations in developing strong activity：A study of Lan－Thanum－exchanged zeolites［J］.Journal of Catalysis，1990，125（1）：123－131

［13］賀振富，代振宇，龍軍.硅－鋁催化劑酸中心的形成及其結(jié)構(gòu)［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2011，27（1）：11－19