徐廣通,刁玉霞,鄒 亢,張哲民

(中國石化石油化工科學研究院,北京100083)

1 前 言

為保護大氣環(huán)境,應對更加嚴格的機動車排放要求,我國車用燃料標準日趨嚴格。自2010年12月31日起,全國范圍內已執(zhí)行國Ⅲ汽油標準,要求汽油中硫質量分數(shù)必須低于150μg/g,而北京、上海、廣州、深圳等重點城市的車用汽油硫質量分數(shù)的限值已降至50μg/g,北京不久將實施硫質量分數(shù)為10μg/g以下的燃料標準。為滿足日趨嚴格的車用燃油標準,中國石油化工股份有限公司(簡稱中國石化)2007年引入了Conoco Phillips (康菲)石油公司開發(fā)的S Zo rb吸附脫硫技術,該技術不僅可以對汽油進行深度脫硫,還具有氫耗低、辛烷值損失少等優(yōu)點[1]。2007年6月,中國石化北京燕山分公司投產運行了第一套規(guī)模為1.20 M t/a的 S Zo rb裝置,至今裝置總體運行情況良好。從2010年開始,中國石化已陸續(xù)在上海高橋、鎮(zhèn)海、廣州、濟南、齊魯、滄州和長嶺分公司建成了7套S Zorb裝置。鑒于良好的技術經濟性,該技術具有良好的應用前景,2011年開始又將陸續(xù)建成多套S Zorb裝置[2]。但在一些 S Zorb裝置運行過程中,有時出現(xiàn)吸附劑失活快、劑耗高等問題,影響了脫硫效果、裝置運行的平穩(wěn)性以及操作費用。為了查找原因,同時也為開發(fā)性能更好、成本低、具有自主知識產權的吸附劑提供借鑒和思路,本課題對某企業(yè)S Zo rb裝置中運行的吸附劑進行跟蹤采樣,對系列樣品(包括新鮮劑、待生劑和再生劑)的形貌、化學組成、物相組成、表面性質等進行表征,以期找到引起吸附劑失活的關鍵因素,為建立吸附劑失活模型奠定基礎。

2 實 驗

2.1 吸附劑樣品

所有吸附劑樣品均由德國南方化學集團生產,取自中國石化北京燕山分公司和濟南分公司的S Zorb裝置。所取的吸附劑分為新鮮劑、待生劑和再生劑三種形態(tài)。

2.2 表征方法

2.2.1 吸附劑物相分析 X-射線衍射法(XRD),采用日本理學公司生產的TTR3 X-射線衍射儀,管電壓40 kV,管電流250 mA,狹縫0.3 mm(RS),掃描范圍10°～80°,掃描速率0.4(°)/min;用Jade 7軟件對XRD譜線進行全譜擬合(Rietveld方法)定量分析。

2.2.2 吸附劑組成分析 X射線熒光光譜法(XRF),采用日本理學公司生產的ZSX100 X射線熒光光譜儀。

2.2.3 吸附劑的形貌分析 掃描電子顯微鏡(SEM),采用日本日立公司生產的S4800掃描電鏡,具有能譜分析系統(tǒng)。

2.2.4 吸附劑比表面積及孔徑分布 BET物理吸附,采用美國Quantachrome公司生產的 Autoso rb-6B物理吸附儀。

2.2.5 吸附劑表面元素化學態(tài)分析 X射線光電子能譜方法(XPS),采用美國 Thermo Electron公司生產的ESCALAB250電子能譜儀。

2.2.6 吸附劑硅鋁化學環(huán)境分析 魔角自旋固體核磁共振技術(MAS-NMR),采用瑞士Bruker公司生產的AvanceⅢ500M Hz核磁共振波譜儀。

3 結果與討論

3.1 不同形態(tài)吸附劑的形貌分析

圖1～圖3分別為S Zorb裝置吸附劑(新鮮劑、待生劑和再生劑)的SEM照片。從圖1(b)的新鮮劑放大照片可以看出,新鮮劑表面有絮狀物存在。圖4為新鮮劑表面絮狀物的能譜分析結果,這些絮狀物主要為含Ni和Zn元素的組分,與吸附劑外表面的結合并不牢固,在流化或傳輸過程中極易脫落。比較新鮮劑與待生劑和再生劑的圖片可以明顯看到吸附劑有碎化現(xiàn)象,這也是在裝置細粉收集罐里有大量粉狀物的原因。

圖1 新鮮劑的SEM照片

圖2 待生劑的SEM照片

圖3 再生劑的SEM照片

圖4 新鮮劑表面絮狀物能譜

3.2 不同形態(tài)吸附劑的元素分析及比表面積分析

表1為兩組新鮮劑(XJ)、待生劑(DS)和再生劑(ZS)中主要元素的體相組成分析結果,其中待生劑和再生劑的元素組成為扣除硫后重新?lián)Q算的結果。從表1可以看出,待生劑和再生劑中,作為活性組元的鋅、鎳含量(以ZnO和NiO表示)有所下降,但并不明顯,說明吸附劑中鋅、鎳組分沒有明顯的流失。從卸出劑的細粉(XF)組成看,鋁、硅含量(以A l2O3和SiO2表示)略有增加,由此推測吸附劑活性的下降可能源于活性組分的存在形態(tài)或分布情況發(fā)生變化,需對鋅、鎳元素的存在形態(tài)和含量的分布情況做進一步的分析。從比表面積看,再生劑和新鮮劑無明顯差異。

圖5和圖6分別為破碎的再生劑SEM形貌及由能譜分析得到的破碎再生劑(55μm微球)中主要元素的徑向分布。從圖6可以看出,吸附劑小球從外到內鋅、鎳、硫元素的含量都明顯降低,硅含量從外到內明顯升高,鋁含量內外大致相當。

表1 不同階段SZorb吸附劑上的部分元素組成及比表面積

圖5 破碎再生劑小球的微觀形貌

圖6 再生劑中主要元素的徑向分布◆—Zn;■—Ni;▲—Si;●—Al;▲—S

3.3 吸附劑運行過程中載體的變化

圖7和圖8分別為新鮮劑和卸出劑酸洗處理后的SEM形貌圖片,對比結果顯示,吸附劑在運行一段時間后載體結構基本遭到破壞。

表2為新鮮劑和卸出劑酸洗殘留物中部分元素組成分析結果。從表2可以看出:卸出劑的酸洗殘留物中有大量含鋅組分存在(質量分數(shù)為31.5%);而在新鮮劑酸洗殘留物中含鋅組分的質量分數(shù)很低,僅為2.1%。說明在吸附劑運行過程中可能有一些不溶于酸的含鋅組分生成。

圖7 新鮮劑酸洗殘留物

圖8 卸出劑酸洗殘留物

表2 新鮮劑和卸出劑酸洗殘留物的部分元素分析結果 w,%

3.4 吸附劑的物相狀態(tài)變化

為研究非活性含鋅組元的情況,在建立系列吸附劑XRD Rietveld物相定量方法的基礎上,對新鮮劑、待生劑和再生劑的物相組成進行分析,物相識別及定量分析結果見表3。從表3可以看出,與新鮮劑的物相情況相比,再生劑上鋅鋁尖晶石(ZnA l2O4)和硅鋅礦(Zn2SiO4)含量明顯提高。

表3 不同形態(tài)的吸附劑中主要物相的分析結果 w,%

圖9為新鮮劑、待生劑和再生劑的XRD譜圖。從圖9可以看出:新鮮劑中主要的特征衍射峰是ZnO和NiO,另有少量的ZnA l2O4;待生劑的XRD譜圖復雜程度明顯增加,除少量未完全參加脫硫反應的ZnO外,還有還原產物ZnNi3C和Ni、脫硫產物ZnS、ZnA l2O4和Zn2SiO4等新的物相生成;再生劑的主要物相是再生產物ZnO和NiO,以及部分再生不完全的ZnS,而ZnA l2O4和Zn2SiO4在再生過程中沒有再轉化為有活性的ZnO組元,說明其難以再生,而是形成非活性組元,由于其含量較高,導致活性組元ZnO損失量較大,對吸附劑的活性和其它性能可能產生影響。

圖9 新鮮劑(XJ)、待生劑(DS)和再生劑(ZS)的XRD圖譜◆—ZnO;■—ZnS;▲—Zn2 SiO4;●—NiO;▲—ZnAl2O4

3.5 尖晶石形成的M AS-NM R表征

由于待生劑和再生劑的XRD分析結果顯示生成的ZnA l2O4物相的衍射峰特征并不明顯,為確認XRD的分析結果,對合成的ZnA l2O4、新鮮劑和再生劑分別進行了27A l核和29Si核的魔角自旋固體核磁共振分析(MAS-NMR),結果見圖10和圖11。由圖10可以看出:合成ZnA l2O4的化學位移為10.0;新鮮劑在化學位移7.2、51.6和68.3處出現(xiàn)譜峰,ZnA l2O4的譜帶不明顯,這與 XRD的分析結果相一致;而在再生劑的譜圖中,化學位移位于7.2的非骨架鋁基本消失,位于51.6的骨架鋁也大幅度下降。說明在吸附劑的運行過程中,吸附劑中的非骨架鋁先行與ZnO發(fā)生反應,隨后部分骨架上的鋁也與 ZnO發(fā)生反應生成ZnA l2O4。從圖11可以看出,吸附劑運行一段時間后,出現(xiàn)了新的含硅組分(化學位移-75.2),即Zn2SiO4,其峰面積比與XRD測量的物相變化結果完全一致。

圖10 吸附劑的27 A l MAS-NMR圖譜

圖11 吸附劑的29 Si MAS-NMR圖譜

3.6 尖晶石的形成與吸附劑強度的關系

鑒于吸附劑運行過程中出現(xiàn) ZnA l2O4、Zn2SiO4以及出現(xiàn)吸附劑破碎的情況,對待生劑進行了振蕩破碎處理,采用 X射線光電子能譜(XPS)測定樣品表面Zn形態(tài)的變化情況,結果見圖12,圖中左側為吸附劑的SEM粒徑形貌,右側為XPS譜圖。由圖12可以看出,隨著吸附劑破碎度的增加,新增加的破碎界面上ZnA l2O4、Zn2SiO4濃度明顯增加,說明ZnA l2O4、Zn2SiO4存在的部位是吸附劑破碎的薄弱點,即 ZnA l2O4、Zn2SiO4的形成將導致吸附劑的強度變差。

圖12 待生劑的破碎程度與表面Zn形態(tài)的關系

3.7 非活性含鋅物相的生成對脫硫率的影響

某企業(yè) S Zorb裝置再生劑中 ZnA l2O4和Zn2SiO4含量的變化趨勢見圖13。從圖13可以看出,再生劑中ZnA l2O4晶相的含量(w)呈緩慢上升趨勢,從15%上升到28%左右。裝置運轉初期再生劑中并未發(fā)現(xiàn)Zn2SiO4的生成,但在運行一段時間以后,Zn2SiO4的含量(w)出現(xiàn)明顯升高,最高時達37.5%,此時再生劑中ZnA l2O4含量(w)為22%,ZnS含量(w)為6%,由這3種物相折算的非活性ZnO的含量(w)已達42%,所?；钚訸nO的含量(w)已不足10%,此時吸附劑的脫硫率明顯降低(見圖14)。關于Zn2SiO4含量迅速增加的原因,初步確定與再生裝置中水蒸氣含量的迅速增加有關,詳細機理尚在研究中。由圖13還可以看出,Zn2SiO4含量在達到高點后呈降低趨勢,這是由于大量新鮮劑的補入,同時通過調整再生條件減少再生劑中ZnS的含量,并通過調整工況來減少這兩種尖晶石對脫硫效果的影響,但是脫硫率依然明顯降低。

圖13 再生劑的中ZnA l2 O4和Zn2 SiO4含量變化趨勢◆—ZnAl2O4;■—Zn2 SiO4

圖14 S Zorb裝置脫硫率的變化

4 結束語

SZorb吸附劑在運行過程中出現(xiàn)失活的根本原因在于吸附劑上的活性ZnO不斷與載體中的鋁源和硅源反應生成無活性的鋅鋁尖晶石和硅鋅礦,這兩個物相在再生過程中無法再轉化為具有脫硫活性的ZnO。在標準操作工況下,當再生劑中鋅鋁尖晶石和硅鋅礦質量分數(shù)達50%以上時,加之再生劑中還存在約6%～10%沒有再生轉化的ZnS,再生劑上活性ZnO的質量分數(shù)尚不足15%,而新鮮劑中活性ZnO的質量分數(shù)可達45%～50%?；钚訸nO的大幅降低致使吸附脫硫過程中硫轉移困難,導致脫硫效率明顯降低,甚至無法達到預定的脫硫目標。另外,破碎實驗結合XPS研究證明,鋅鋁尖晶石和硅鋅礦的生成將導致吸附劑的強度下降,更容易破碎。MAS-NMR研究證明,鋅鋁尖晶石的生成是一個從非骨架鋁到骨架鋁的過程,而硅鋅礦的形成則來源于載體中的硅源,這個轉化過程將導致吸附劑的載體骨架被破壞,導致吸附劑的強度下降。由此看出, S Zorb裝置運行過程中加強對吸附劑物相組成的分析監(jiān)控,有助于掌握吸附劑的物相變化情況、保證裝置的平穩(wěn)運行和穩(wěn)定的脫硫效果。

[1] 張景成,柳云騏,安高軍,等.吸附脫硫技術生產清潔油品[J].化學進展,2008,20(11):1834-1845

[2] 朱云霞,徐惠.S-Zorb技術的完善及發(fā)展[J].煉油技術與工程,2009,39(8):7-12