王金華,李本高,傅曉萍,任士杰

(1.中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083;2.中國石化洛陽分公司)

1 前 言

當(dāng)今世界水資源匱乏和水污染環(huán)境問題日趨嚴(yán)峻,已成為經(jīng)濟增長的嚴(yán)重制約因素。將達標(biāo)的外排污水資源化是解決企業(yè)水資源不足和污水外排污染環(huán)境問題的最佳方案[1]。經(jīng)污水處理車間處理后的外排污水水質(zhì)雖然達到了排放標(biāo)準(zhǔn),但與新鮮水相比,水中有機物種類及其濃度都大幅度增加,微生物的大量繁殖滋生生物黏泥,使水質(zhì)惡化;水中促進腐蝕的離子種類多而且濃度明顯增加,使外排污水的腐蝕性明顯增強。如果回用將影響生產(chǎn)裝置的正常運行。因此,開發(fā)污水回用循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)具有重要的意義[2]。

膜生物反應(yīng)器(以下簡稱MBR)水處理技術(shù)與傳統(tǒng)的生化處理技術(shù)相比,具有污染物去除效率高、出水懸浮物含量低、占地面積小和易于實現(xiàn)一體化自動控制等優(yōu)點,因而受到人們的關(guān)注[3]。目前國內(nèi)多家石化企業(yè)采用MBR技術(shù)處理工業(yè)廢水,如中國石油化工股份有限公司(中國石化)某化纖企業(yè)投運處理能力為250 m3／h的MBR裝置,出水水質(zhì)較好,接近回用循環(huán)水標(biāo)準(zhǔn)。但這種水質(zhì)仍然大大劣于新水,存在腐蝕性較強、微生物易繁殖等突出問題。針對以上問題,本課題開發(fā)了污水回用循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù),以實現(xiàn)污水的回用。

2 MBR技術(shù)處理后污水水質(zhì)

中國石化某化纖企業(yè)的污水回用系統(tǒng)采用“均質(zhì)+生化+MBR”的工藝流程處理污水,處理后污水水質(zhì)數(shù)據(jù)及污水回用循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)見表1。從表1可以看出,經(jīng)MBR工藝處理后污水水質(zhì)的甲基橙堿度和CODCr超出回用指標(biāo),其主要污染物CODCr、氨氮、總磷質(zhì)量濃度分別為 69,0.3,0.4 mg／L,易于微生物繁殖 ;電導(dǎo)率為 1 942 μS／cm,含鹽較高;鈣離子質(zhì)量濃度(以CaCO3計)和甲基橙堿度分別為 55 mg／L和 809.2 mg／L,屬低鈣硬度、超高堿度水質(zhì),結(jié)垢性很強;氯離子和硫酸根離子質(zhì)量濃度分別為61.2 mg／L、73.0 mg／L,腐蝕性較強。

表1 MBR處理后污水水質(zhì)及污水回用循環(huán)水水質(zhì)指標(biāo)

3 污水回用循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)開發(fā)

3.1 微生物控制

針對回用污水的特性,開發(fā)了三種殺菌劑RP-78,RP-78(Z),RP-79。三種殺菌劑對不同細(xì)菌作用1 h的殺菌效果見表2。從表2可以看出,RP-78,RP-78(Z),RP-79三種殺菌劑均具有良好的廣譜殺菌效果,對異養(yǎng)菌和真菌殺菌率大于99.9%,對鐵細(xì)菌殺菌率大于98%,對硫酸鹽還原菌殺菌率大于50%。將 RP-78和RP-78(Z)同時使用時,對硫酸鹽還原菌的殺菌效果更好。以氧化性殺菌劑RP-79作日常微生物控制劑,配合投加RP-78進行殺菌和黏泥剝離,在一般情況下可以將循環(huán)水系統(tǒng)的微生物控制在105個／mL以下。當(dāng)微生物出現(xiàn)失控現(xiàn)象,同時投加RP-78和RP-78(Z),能控制不正常情況下微生物的繁殖。

表2 殺菌劑的殺菌效果

3.2 腐蝕和結(jié)垢控制

補充水采用50%回用污水與50%新水的混合水,經(jīng)過大量旋轉(zhuǎn)掛片試驗,從幾十種配方中篩選出一種,進一步優(yōu)化得到污水回用循環(huán)水復(fù)合緩蝕阻垢劑,命名為RP-12(LY),并對其性能進行評定。

3.2.1 緩蝕效果 復(fù)合緩蝕阻垢劑 RP-12(LY)的質(zhì)量濃度對緩蝕效果的影響見表3。從表3可以看出:隨著RP-12(LY)質(zhì)量濃度的增加,碳鋼的腐蝕速率降低;RP-12(LY)質(zhì)量濃度不小于 90 mg／L時,具有較好的緩蝕效果,腐蝕速率小于0.020 mm／a。

表3 不同質(zhì)量濃度復(fù)合緩蝕阻垢劑RP-12(LY)的緩蝕效果

3.2.2 阻垢效果 復(fù)合緩蝕阻垢劑RP-12(LY)的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)定磷和穩(wěn)定鋅的效果見表4。從表4可以看出:在RP-12(LY)質(zhì)量濃度為80～110 mg／L、試驗水的甲基橙堿度為 400 mg／L、鈣離子質(zhì)量濃度(以CaCO3計)為630 mg／L的條件下,阻碳酸鈣垢率和穩(wěn)定磷率達到100%,穩(wěn)定鋅率大于65%;隨著RP-12(LY)質(zhì)量濃度升高,RP-12(LY)的穩(wěn)定鋅率略有降低。說明復(fù)合阻垢緩蝕劑RP-12(LY)的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)定磷和穩(wěn)定鋅的效果良好。

表4 RP-12(LY)的阻碳酸鈣垢、穩(wěn)定鋅和穩(wěn)定磷的效果

3.2.3 動態(tài)模擬試驗 以混合水作為動態(tài)模擬試驗補充水,試管不進行預(yù)膜處理,連續(xù)運行15天。動態(tài)模擬試驗條件及試驗結(jié)果見表5和表6。從表5和表6可以看出,在p H 值為7.5～9.0、濃縮倍數(shù)為3.5～4.5、復(fù)合緩蝕阻垢劑RP-12(LY)質(zhì)量濃度為90～110 mg／L的條件下,試管的腐蝕速率和黏附速率分別為0.032 4～0.035 2 mm／a和23.16～ 52.20 mg／(cm2·a),說明復(fù)合緩蝕阻垢劑的處理效果良好。

表5 動態(tài)模擬試驗控制條件

表6 動態(tài)模擬試驗結(jié)果

3.3 工業(yè)應(yīng)用

MBR處理后的化纖污水回用循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)在中國石化某化纖裝置循環(huán)水系統(tǒng)進行工業(yè)應(yīng)用,該循環(huán)水系統(tǒng)為長短絲、對苯二甲酸等裝置提供循環(huán)冷卻水,運行參數(shù)見表7。

表7 循環(huán)水系統(tǒng)運行參數(shù)

MBR處理后污水與工業(yè)新水的混合水作為循環(huán)水系統(tǒng)補充水,連續(xù)投加復(fù)合緩蝕阻垢劑RP-12(LY),控制循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕和結(jié)垢;連續(xù)投加氧化性殺菌劑控制微生物的生長和繁殖,循環(huán)水控制指標(biāo)見表8。

2007—2008年循環(huán)水系統(tǒng)監(jiān)測結(jié)果見表9。從表9可以看出,2007年9月監(jiān)測試管黏附速率為263.76 mg／(cm2·a),2008年8月監(jiān)測試管腐蝕速率為0.079 mm／a,均超標(biāo);工業(yè)應(yīng)用期間監(jiān)測試管的平均腐蝕速率為0.042 mm／a,平均黏附速率為133.20 mg／(cm2·a),滿足中國石化工業(yè)新水作為循環(huán)水補充水腐蝕速率小于0.075 mm／a、黏附速率小于180 mg／(cm2·a)的考核要求,水處理效果優(yōu)良。

表8 循環(huán)水控制指標(biāo)

表9 現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

4 效益分析

2007—2008年回用污水總量為483.2 kt,減少污水外排483.2 kt,節(jié)約新水483.2 kt;減少COD外排28.65 t(化纖回用水平均COD質(zhì)量濃度為 59.3 mg／L)。

該企業(yè)的新水價為2.04元／t(不含增值稅,包括污水處理費0.5元／t),扣除外排污水適度處理增加的運行費0.5元／t,污水回用期間水處理藥劑費用與循環(huán)水系統(tǒng)使用新鮮水藥劑費用相當(dāng),共節(jié)約費用74.41萬元;更換循環(huán)水處理配方以來,化纖循環(huán)水平均濃縮倍數(shù)為3.837,配方改進前,化纖循環(huán)水平均濃縮倍數(shù)為3.743,根據(jù)計算可節(jié)約新鮮水 5 t／h,兩年共節(jié)約新鮮水87.6 kt,節(jié)省費用17.87萬元。因此,2007—2008年該項目工業(yè)應(yīng)用過程中創(chuàng)直接經(jīng)濟效益92.28萬元。

5 結(jié) 論

(1)針對化纖污水特性及現(xiàn)場工況條件研制的污水回用循環(huán)水緩蝕阻垢劑復(fù)合配方RP-12(LY)效果優(yōu)異,不進行預(yù)膜處理碳鋼試管腐蝕速率為0.032 4～0.035 2 mm／a,黏附速率為 23.16～52.20 mg／(cm2·a)。

(2)MBR處理后的化纖污水回用循環(huán)水水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù)現(xiàn)場應(yīng)用效果良好。大型化纖裝置循環(huán)水系統(tǒng)工業(yè)應(yīng)用運行2年,現(xiàn)場監(jiān)測試管平均腐蝕速率為0.042 mm／a,平均黏附速率為 133.20 mg／(cm2·a),優(yōu)于中國石化考核指標(biāo),滿足生產(chǎn)裝置長周期運行對水處理的要求。

(3)2007—2008年共回用化纖污水483.2 kt,減少污水外排483.2 kt,節(jié)約新水483.2 kt,并減少COD外排28.65 t,創(chuàng)造直接經(jīng)濟效益92.28萬元。

[1] 張繼剛.煉油污水的回用技術(shù)[J].當(dāng)代化工,2005,34(4):266-269

[2] 李本高.工業(yè)水處理技術(shù):第10冊[M].北京:中國石化出版社,2006:6-7

[3] 楊輝.MBR處理工藝及其在中水回用中的實踐[J].山西建筑,2010,36(20):176-177