趙玉川, 張桂玲, 劉素美

(中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100)

2009年8月底長江口海水中甲烷的分布與釋放通量

趙玉川, 張桂玲, 劉素美

(中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100)

于2009年8月27日至9月2日對長江口海域進(jìn)行了大面調(diào)查, 采集了表層和底層海水樣品, 對溶解甲烷(CH4)濃度進(jìn)行了測定。結(jié)果表明, 夏季長江口海域表、底層溶解甲烷的濃度分布特征基本一致, 即從近岸向遠(yuǎn)海逐漸降低, 底層濃度約為表層的 2倍。利用 Liss and Merlivat(1986)公式、Wanninkhof (1992)公式、Raymod and Cole(2001)公式和平均瞬時風(fēng)速估算出夏季長江口海域CH4的海-氣交換通量分別為(22.1±38.4) μmol/(m2·d)、(34.3±59.6) μmol/(m2·d)和(48.6±84.5) μmol/(m2·d)。夏季長江口海域表層海水中CH4均呈過飽和狀態(tài), 是大氣中CH4的凈源。

長江口; 甲烷; 分布; 海-氣交換通量

甲烷是大氣中的一種重要的溫室氣體, 其單分子吸收紅外輻射的能力是CO2的20多倍, 對全球溫室效應(yīng)的貢獻(xiàn)達(dá)20%[1]。另外, 作為大氣中的活性物質(zhì), CH4能夠參與控制對流層中O3和·OH自由基濃度的光化學(xué)反應(yīng), 從而間接影響氣候變化[2-3]。目前大氣中甲烷濃度正以每年0.5%～1%的速度增長[1,4-5],這無疑會加劇全球的溫室效應(yīng)[1,6]。

海洋作為大氣中 CH4的一個自然源, 其釋放CH4的量占全球總釋放量的 2%～4%[7], 而占全球海洋面積 16%的河口和近岸地區(qū)的釋放量卻占全球海洋CH4總釋放量的約75%[8-9]。然而由于數(shù)據(jù)的缺乏,在估算全球海洋釋放 CH4量時還存在很大的不確定性[8, 10-11]。

由于河流中通常含有高度過飽和的 CH4[12-13],因此河流輸送對河口及其近岸海域中溶解 CH4有重要影響。長江是中國第一大河, 其年均徑流量為9 034億m3, 年均輸沙量為4.14億t[14]。隨著沿江經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口劇增, 城市污水和工農(nóng)業(yè)廢水的大量排放, 使得長江口水域N、P含量不斷增加, 富營養(yǎng)化程度加重, 赤潮頻繁發(fā)生[15], 大量的陸源物質(zhì)在此沉積, 這些都為 CH4的生物產(chǎn)生提供了合適的環(huán)境[16]。本研究對夏季長江口海域CH4的分布及其影響因素進(jìn)行了初步探討, 結(jié)合歷史數(shù)據(jù)初步估算了長江口海域向大氣釋放的 CH4通量以及其對全球 CH4海-氣交換通量的區(qū)域性貢獻(xiàn)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域

于2009年8月27日到9月2日隨“勘-407”調(diào)查船對長江口及鄰近海域進(jìn)行了調(diào)查, 調(diào)查區(qū)域及站位如圖1所示, 共設(shè)置 7個東西向斷面, 共計 31個大面觀測站, 除 5C站只采表層水樣外, 其余每站均采集表、底層海水樣品。

1.2 樣品采集

海水樣品由20 L Niskin采水器采集, 取樣方法同溶解氧(DO)的取樣方法。在采樣前先用海水沖洗樣品瓶(體積約為116 mL的小口玻璃瓶)2次, 然后將乳膠管插入瓶底慢慢注入海水, 并使海水溢出約瓶體積的一半后, 加入1.0 mL飽和HgCl2抑制微生物活動, 然后用帶PTFE襯層的橡膠塞和鋁帽將樣品瓶密封, 盡量避免瓶中存有氣泡。樣品采集后低溫避光保存, 待返回陸地實驗室后在兩個月內(nèi)完成分析[17]?，F(xiàn)場海水溫度、鹽度等參數(shù)由CTD在海水采集時同步測定。由于5C站水深較淺, 溫、鹽等參數(shù)用Multi 350i多參數(shù)水質(zhì)分析儀(德國WTW公司)現(xiàn)場測定, 現(xiàn)場風(fēng)速用手持風(fēng)速計(AZ8910, 中國)在甲板的較高處迎風(fēng)測定。

圖1 2009年8月長江口海域采樣站位Fig. 1 Sampling locations at the Changjiang (Yangtze River)Estuary

1.3 分析方法

樣品均采用氣體抽提-氣相色譜法測定[18]。用高純 N2吹掃海水樣品 7 min, 吹掃氣體經(jīng)過 K2CO3干燥管和 CO2吸收管分別除去水蒸氣和 CO2, 最后富集于內(nèi)填有 Porapark-Q (80/100目)并置于液氮的不銹鋼吸附管中, 富集結(jié)束后, 迅速將吸附管加熱到140℃, 被吸附的CH4經(jīng)過解析后進(jìn)入帶有FID檢測器的氣相色譜(島津GC-14B)中測定。色譜柱為3 m×3 mm的不銹鋼填充柱(內(nèi)填80/100目的Porapark-Q),色譜柱溫為 50 ℃, 進(jìn)樣口溫度為 100 ℃, 檢測器溫度設(shè)為 175 ℃。所用載氣為高純 N2, 流量為 50 mL/min。檢測器信號采用體積分?jǐn)?shù)為 4.15×10-6的CH4/N2標(biāo)準(zhǔn)氣體(國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心)校正。因 FID檢測器的響應(yīng)信號與 CH4濃度之間有良好的線性關(guān)系, 故采用同一濃度不同體積的多點校正法建立色譜峰面積與甲烷濃度的線性關(guān)系, 然后根據(jù)待測樣品校正空白后的色譜峰面積, 利用標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校正。該方法的檢測限約為 0.06 nmol/L, 相對偏差＜3%。

1.4 飽和度及海-氣交換通量的計算方法

海水中溶解 CH4的飽和度R(%)及海-氣交換通量F可由下列公式計算得出：

式中：Cobs為溶解氣體在表層海水中的實測濃度;Ceq為氣體在表層海水中與大氣達(dá)平衡時的濃度, 可根據(jù)現(xiàn)場水溫、鹽度, 利用Weiss公式[19]計算得到。kw為氣體交換速率, 可根據(jù)經(jīng)驗公式計算得到。本文分別利用Liss and Merlivat公式[20]、Wannikhof公式[21]和Raymond and Cole公式[22](以下簡稱LM86、W92和RC01)計算kw。其中前兩個公式是海-氣交換通量估算中最常用的公式, 分別代表了對海-氣交換通量估算的較低值與較高值, 而RC01公式是主要用于估算河口海-氣交換通量的代表性公式, 是匯總了不同河流河口、不同的估算氣體交換通量方法后, 回歸出的一個與風(fēng)速有關(guān)的公式[22], 因此用該公式估算相對于前兩個公式更能接近于實際結(jié)果, 計算公式見表1。

表1 與風(fēng)速有關(guān)的氣體交換常數(shù)計算公式Tab. 1 Formula of gas transfer velocity related to wind speed

CH4的Sc數(shù)計算公式[19]：Sc=2039.2 – 120.31t+3.42092–0. 04043t3(t為表層海水?dāng)z氏溫度)。

2 結(jié)果與討論

2.1 夏季長江口鹽度、溫度和 CH4濃度分布

夏季長江口海域表、底層海水中溶解 CH4的濃度、鹽度和溫度的水平分布如圖2所示。表層的鹽度顯然受長江沖淡水的影響, 在長江口外沿東北方向呈現(xiàn)明顯的舌狀分布, 而底層在東南方向受到了高鹽海水的入侵; 表層溫度由南向北呈逐漸降低的趨勢, 而底層溫度的分布正好和表層相反。長江口表、底層 CH4濃度的變化范圍分別是 2.89～30.47 nmol/L 和 3.05～40.11 nmol/L, 平均值分別為(7.34±6.23) nmol/L和(14.07±8.64) nmol/L, 5C站表層CH4濃度為67.31 nmol/L。其表、底層CH4的濃度范圍處于世界河口的范圍之內(nèi)(表2) , 而且底層海水中CH4的濃度明顯高于表層, 約為表層的2倍。從圖2中還可以看出, 夏季長江口海域CH4濃度的表、底層分布特征大致相同：由近岸向遠(yuǎn)海逐漸降低。表、底層溶解 CH4的高值區(qū)主要出現(xiàn)在舟山群島、杭州灣外和長江口附近, 以上特點表明長江口海域溶解 CH4的分布受長江等陸地徑流輸入的顯著影響, 而最高值出現(xiàn)舟山群島、杭州灣附近, 非長江口附近, 主要和該海域出現(xiàn)的底層沉積再懸浮有關(guān)[16]。

圖2 長江口鄰近海域表、底層海水中CH4、溫度、鹽度的水平分布Fig. 2 Horizontal distributions of methane, temperature, and salinity in the surface and bottom waters of Changjiang (Yangtze River) Estuary

2.2 長江口鄰近海域CH4的飽和度和海-氣交換通量

2005年全球大氣甲烷平均濃度為1774 ppbv[1],按照其在大氣中的年增長速率為 0.5%～1.0%(取其平均值)計算, 可推算出2009年大氣中甲烷的濃度約為 1 830 ppbv, 再根據(jù)公式(1)計算得到各站位表、底層海水中溶解 CH4的飽和度, 并利用 Liss and Merlivat公式[20](LM86)、Wanninkhof公式[19](W92)和Raymond and Cole[22](RC01)分別計算了各站位的CH4海-氣交換通量。由圖3可以看出, 表、底層海水中的溶解 CH4均呈過飽和狀態(tài), 是大氣CH4的源, 其中位于長江口門處的 5C站表層的飽和度為 2 934%, 為所測站中的最高值, 趙靜等[23]在 2008年 9月測的長江下游甲烷的飽和度高達(dá)4 308%, 顯然該站的高值是由于受到了長江徑流影響。其余站位表、底層 CH4飽和度的平均值分別為(365±303)%和(664±417)%。在 CK-34、CK-36、CK-38站, 其底層的飽和度值約為表層的3倍多。在2006年的8月份長江口航次中, 張瑩瑩[24]報道在此處附近由于受臺灣暖流的侵入, 極大地限制了表層水與下層水的交換, 使DO含量分層非常明顯, 本次航次中同樣 DO分層也很明顯(圖5)。底層的低氧有利于水體和沉積物中甲烷的產(chǎn)生, 造成甲烷在底層水體中的積累, 因而底層 CH4的飽和度明顯大于表層。

圖3 長江口海域表、底層海水中溶解甲烷的飽和度Fig. 3 Saturations of CH4 in surface and bottom waters of Changjiang (Yangtze River) Estuary

本次調(diào)查期間各站的瞬時風(fēng)速范圍為 0.6～17.9 m/s, 平均風(fēng)速為(7.3±4.3) m/s, 利用平均瞬時風(fēng)速和LM86公式計算出所有站位的CH4的海-氣交換通量范圍為 2.7～204.2 μmol/(m2·d),平均值為(22.1±38.4)μmol/(m2·d), 利用 W92 公式計算出 CH4海-氣交換通 量 范 圍 為 4.2～317.1μmol/(m2·d),平 均 值 為(34.3±59.6) μmol/(m2·d), 約是利用LM86公式計算結(jié)果的 1.5倍, 兩者分別代表了 CH4海-氣交換通量估算的較低值和較高值[25], 而利用 RC01公式計算出CH4的海-氣交換通量范圍為 5.9～449.9 μmol/(m2·d),平均值為(48.6±84.5) μmol/(m2·d), 該值明顯高于前兩公式的計算結(jié)果。由此可見在估算通量時采用不同的風(fēng)速和模型對結(jié)果有一定的影響。由表2可知,用前兩個公式計算的海-氣交換通量結(jié)果明顯高于Cadiz bay[26], 低于 Danube河口[27]和珠江口的平均值[28](約 63.5 μmol/(m2·d))(表2)。

本研究發(fā)現(xiàn)在該海域多年觀測的同期長期平均風(fēng)速為7.6 m/s[29], 與本次調(diào)查的各站的平均瞬時風(fēng)速(7.3 m/s)相差不大。張桂玲等[16]以鹽度等于 30為界, 將長江口海域鹽度＜30的區(qū)域劃為河口區(qū), 鹽度＞30的區(qū)域為河口鄰近海域, 為了方便比較, 本文也按此來計算海氣-交換通量, 風(fēng)速采用本航次的平均瞬時風(fēng)速7.3 m/s, 結(jié)果見表3。本次調(diào)查期間的甲烷海-氣交換通量略低于2005年8月的結(jié)果, 但兩次調(diào)查的基本規(guī)律是一致的, 即河口區(qū)甲烷海-氣交換通量明顯高于鄰近海域, 前者約是后者的4倍。由表3還可以看出長江口海域溶解 CH4呈明顯季節(jié)變化,一般春季較低, 夏、秋季較高。

2.3 長江口海域?qū)θ蚝Ｑ?CH4釋放的區(qū)域性貢獻(xiàn)

根據(jù)本次研究區(qū)域的面積(河口區(qū)約為 2.6×104km2、河口鄰近海域約為2.1×104km2)和表3中使用長期風(fēng)速計算的長江口甲烷海氣交換通量的年平均結(jié)果, 初步估算出河口區(qū) CH4的年釋放量約為5.4×10-3Tg、10.2×10-3Tg 和 11.9×10-3Tg, 而河口鄰近海域為 1.4×10-3Tg、2.6×10-3Tg、3.1×10-3Tg, 其值分別是根據(jù)LM86公式、W92公式和RC01公式估算所得。結(jié)果表明, 長江口及鄰近海域只占全球海洋總面積的約 0.01%, 但其每年向大氣釋放的總量(12.8×10-3Tg/a, 按W92公式計算的河口和河口鄰近海域計算的結(jié)果之和)占全球海洋年釋放量(18 Tg/a,該值是根據(jù)W92公式估算的結(jié)果)[8]的0.07%。雖然由于缺少冬季的結(jié)果, 此次估算還有一定的不確定性, 但本文的結(jié)果仍表明河口作為大氣甲烷源的強(qiáng)度要遠(yuǎn)高于近岸和大洋等。由表2可以看出, 由于世界不同河口的差異較大, 其甲烷海氣交換通量也表現(xiàn)出較大的時空差異, 因此在今后的研究中應(yīng)該對更多有代表性的大型河口進(jìn)行研究, 才能準(zhǔn)確估算出全球河口對大氣甲烷的貢獻(xiàn)。

表2 世界上不同河口中CH4的濃度、飽和度及海-氣交換通量Tab. 2 Methane concentrations, saturations, and sea-to-air fluxes at various estuaries over the world

3 影響長江口海域表、底層海水中溶解CH4分布的因素

3.1 陸源輸入

研究表明, 河流中溶解的 CH4處于高度的過飽和狀態(tài)[11,12,32,33], 富甲烷河水的輸入是陸架海甲烷的重要源[16,34,35]。為了考察長江輸入對長江口海域甲烷的影響, 于2009年7月到2010年6月間每月在長江下游徐六涇(121°2′E, 31°46′N)取樣, 定點觀測了長江溶解 CH4的濃度, 同時收集在徐六涇上游大約600 km處的大通水文站的長江流量數(shù)據(jù)[36]。長江溶解CH4的濃度和流量的月變化如圖4, 從圖4中可以看出, 長江溶解 CH4濃度呈現(xiàn)出明顯的月際變化,其中2009年12月和2010年1月的濃度最高, 而2009年 11月最低。整個觀測期間 CH4的濃度變化為46.44～261.83 nmol/L,其 平 均 值 為 (131.41±66.89)nmol/L, 比長江口鄰近海域溶解 CH4濃度高一個數(shù)量級。顯然長江對長江口鄰近海域 CH4的分布有極其重要的影響。通過做長江口溶解甲烷濃度與鹽度的關(guān)系圖可知, 甲烷與鹽度有良好的負(fù)相關(guān)性(y=-0.41x+32.33,r2=0.88), 這與張桂玲等[37]在2003年夏季長江口海域甲烷與鹽度的關(guān)系(y=-1.28x+47.3,r2=0.88)相一致, 也表明陸地徑流輸入是海域溶解甲烷的重要源。這一規(guī)律也與文獻(xiàn)報道的其他河口相一致[27,38,39], 即在河口中溶解的甲烷的濃度一般隨鹽度的增加而降低。

3.2 沉積物的釋放

CH4細(xì)菌是嚴(yán)格的厭氧菌, 可以在富含有機(jī)物的缺氧沉積物中產(chǎn)生, 并且通過沉積物-水界面交換擴(kuò)散至底層海水中[40,41], 而且沉積物中甲烷的產(chǎn)生速率在很大程度上取決于可降解有機(jī)質(zhì)的量[42]。在長江口海域, 由于長江徑流攜帶大量懸浮物和有機(jī)物的沉積, 使該海域沉積物中有機(jī)碳含量較高, 而且夏秋季底層水體時常會出現(xiàn)低氧狀態(tài)[23,43-45], 這些都為甲烷的生物產(chǎn)生提供了有利條件。曾有研究報道, 2002年5月在長江口海域沉積物中甲烷的釋放通量為 1.73～2.21 μmol/(m2·d), 并指出長江口沉積物是水體中溶解甲烷的重要源[16]。本次研究發(fā)現(xiàn), 在CK-20、CK-30、CK-32、CK-34、CK-36、CK-38 這些站位中, 底層溶解甲烷的濃度約為表層的 3～4倍,表明這些站位的底層極有可能存在甲烷的強(qiáng)釋放源。

表3 不同季節(jié)長江口CH4海-氣交換通量結(jié)果比較Tab. 3 Sea-to-air CH4 fluxes from Changjiang (Yangtze River) Estuary in different seasons

圖4 長江徐六涇表層水中溶解甲烷濃度和平均徑流量的月際變化Fig. 4 Monthly variation of methane concentrat ions at Xuliujing and discharges at Station Datong in the Changjiang (Yangtze River)

圖5 CK34、CK36、CK38站位中DO的垂直分布Fig. 5 The vertical distributions of DO at stations CK34,CK36, and CK38

3.3 其他影響因素

在本次調(diào)查中鹽度為0.2的5C站, CH4的濃度最高, 而后隨著鹽度的增加, 甲烷的濃度逐漸降低。據(jù)報道[11]在河口混合過程中的最初階段, 通過海-氣和生物氧化導(dǎo)致的 CH4去除非常強(qiáng)烈, 可以達(dá)到河流輸入甲烷總量的 90%以上, 而且該去除過程在鹽度達(dá)到5時基本已完成。據(jù)文獻(xiàn)報道[46], 在2005年夏季長江口海域中, 該過程在鹽度達(dá)到 3時已基本完成。在本航次中我們沒有調(diào)查鹽度為1～20的河口低鹽度區(qū), 因此無法清楚的了解該過程。通過做底層溶解甲烷與 chl-a的相關(guān)性分析(CH4=1.91chl-a+10.21,r2=0.39,n=30p＜0.001)和與底層溶氧的相關(guān)分析(y=2.73DO2-17.58DO+39.28,r2=0.24,n=30p＜0.01)知,甲烷與chl-a和DO具有一定的相關(guān)性, 但并不顯著,這有可能是由于調(diào)查的區(qū)域有限, 而且影響該區(qū)域甲烷分布的因素較多(如現(xiàn)場生物產(chǎn)生和甲烷氧化、貧甲烷黑潮水的入侵、不同水團(tuán)的交換、沉積物再懸浮等), 各種因素的影響互相疊加所致。因此, 為了更深入的認(rèn)識長江口海域溶解甲烷分布的主控因素,還需要進(jìn)一步開展更多的研究工作。

4 結(jié)論

(1)夏季長江口海域表、底層溶解CH4的平均濃度均處于世界河口溶解甲烷濃度的范圍之內(nèi), 底層甲烷濃度明顯大于表層。該海域的表、層溶解 CH4的分布趨勢相同, 即濃度由近岸向遠(yuǎn)海逐漸減小。

(2)夏季長江口海域溶解 CH4的分布明顯受長江徑流和沉積物釋放的影響。

(3)長江口表層各個站位中的甲烷均呈過飽和狀態(tài), 是大氣中甲烷的凈源。結(jié)合文獻(xiàn)數(shù)據(jù), 估算出長江口海域年釋放通量約為12.8×10-3Tg/a, 占全球海洋年釋放總量的 0.07%, 遠(yuǎn)高于其占全球海洋的面積比。

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Distribution and fluxes of methane at Changjiang(Yangtze River)Estuary at the end of August 2009

ZHAO Yu-chuan, ZHANG Gui-ling, LIU Su-mei
(Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Technology, Ministry of Education, Ocean University of China,Qingdao 266100, China)

Oct., 12, 2010

Changjiang (Yangtze River) estuary; methane; distribution; sea-to-air fluxes

A survey was carried out at the Changjiang (Yangtze River) estuary from August 27 to September 2,2009. Dissolved CH4was measured in both surface and bottom seawaters. The horizontal distribution of dissolved CH4decreased from the river mouth to the open sea. Dissolved CH4in the bottom waters was twice of that in the surface. Sea to air CH4fluxes were 22.1 μmol/(m2·d)±38.4 μmol/(m2·d), 34.3 μmol/(m2·d)±59.6 μmol/(m2·d),and 48.6 μmol/(m2·d)±84.5 μmol/(m2·d), respectively, calculated with Liss and Merlivat (LM86), Wanninkhof (W92),and Raymond and Cole (RC01) relationships and average in situ wind speed. Methane in the surface waters of Changjiang estuary was supersaturated in summer, making Changjiang estuary a net source of atmospheric methane.

X145 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-3096(2011)11-0081-09

2010-10-12;

2010-12-19

教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃項目(NCET-08-0507); 國家自然科學(xué)基金項目(41076067, 40876054)

趙玉川(1984-), 男, 河北衡水人, 碩士研究生, 主要研究方向為海洋環(huán)境, E-mail：zhaoyuchuan2006@126.com; 張桂玲, 通信作者, E-mail：guilingzhang@ouc.edu.cn

致謝：感謝華東師范大學(xué)河口與海岸學(xué)國家重點實驗室的老師和同學(xué)們在本航次中協(xié)助采樣并提供水文和氣象數(shù)據(jù)。

康亦兼)