竇琳,王玲,趙婷婷,任建國,王自為

(山西大學化學化工學院,山西太原 030006)

＊合成聚羧酸減水劑不飽和聚醚雙鍵保留率的測定分析

竇琳,王玲,趙婷婷,任建國,王自為＊

(山西大學化學化工學院,山西太原 030006)

采用滴定分析法測定不飽和聚醚的雙鍵保留率,以烯丙醇聚氧乙烯基醚為例,分析了影響其測定的多種因素.結果表明用該方法(乙酸汞與不飽和聚醚反應)測定不飽和聚醚雙鍵保留率是非常實用的,并根據(jù)測定結果可知,取樣多少以及試樣的p H值對測定有影響.

不飽和聚醚;滴定分析;雙鍵保留率;減水劑

聚羧酸系減水劑是通過不飽和單體在引發(fā)劑的作用下共聚得到的,其中不飽和單體多為不飽和聚醚.原料不飽和聚醚的性能好壞是關系到聚合后的減水劑減水效果的重要因素之一.現(xiàn)在國內外有很多廠家生產烯丙醇聚氧乙烯基醚,并將外觀、p H值、羥值等作為該類聚醚的指標,但是仍有許多廠家如浙江皇馬化工集團有限公司,吉林眾鑫化工有限公司未將雙鍵保留率作為一項指標.事實上,雙鍵保留率是考察不飽和聚醚性能的一個重要指標,是初步判定減水劑減水效果的一個重要參考依據(jù),因此準確測定雙鍵保留率至關重要.測定雙鍵值主要有化學分析法和儀器分析法.化學分析法包括碘量法[1]、溴加成法[2]、乙酸汞加成法[3];儀器分析法包括紅外光譜定量法[4]、1H-NMR[5]法.儀器分析法雖然具有采樣量少和快速測定的優(yōu)點,但因儀器昂貴,有不能適合大中小廠家均能普及的缺點.另外,由于烯丙醇聚氧乙烯基醚分子量較大,通常都超過1 000,用儀器分析法測定的結果并不一定比化學分析法準確.鑒于以上原因,本文選取化學分析法測定不飽和聚醚的雙鍵保留率.碘量法和溴加成法均有文獻報道,但這兩種方法實驗條件比較苛刻,未能廣泛應用;乙酸汞加成法實驗條件溫和,該方法在國標 GB/T 12008.7-92[3]測定聚氨酯聚醚多元醇的不飽和度中進行了系統(tǒng)的報道.但是,該國標適用于低不飽和度化合物的測定,本文旨在該國標的基礎上進行改進,使其適合高不飽和度聚醚的測定,同時也建議將雙鍵保留率作為該類產品的一項指標.

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

乙酸汞(AR天津市福晨化學試劑廠);溴化鈉(AR天津市申泰化學試劑有限公司);氫氧化鉀(AR天津市天新精細化工開發(fā)中心);甲醇(AR北京化工廠);鄰苯二甲酸氫鉀(GR天津金匯太亞化學試劑有限公司);APEG-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);MPE-60(CP山西合盛邦砼建材有限公司);PE60-1(CP吉林眾鑫化工有限公司);TJ-188(CP上海臺界化工有限公司);F-108(CP遼寧科隆精細化工股份有限公司);Y-112(CP韓國艾迪凱);88-1型磁力攪拌器(上海司樂儀器有限公司);PXS-215型離子計(上海精科電子有限公司).

1.2 實驗原理

不飽和聚醚的結構為:

該類不飽和聚醚可與汞反應生成共價配位絡合物見式(1)、(2).用乙酸汞與聚醚在甲醇溶液中進行加成反應時,溶劑也參與反應見式(3).反應生成乙酸,如果用堿標準溶液滴定,乙酸汞生成氧化汞沉淀影響終點的觀察,因此滴定之前應加入氯化鈉或溴化鈉,使之與過量的乙酸汞反應生成白色的氯化汞或溴化汞沉淀見式(4),起初生成的加成化合物也進一步與溴化鈉反應,由式(5)表示.

1.3 實驗步驟

將試樣放入烘箱中,于100℃烘干至恒重,準確稱取2.5 g試樣于250 mL錐形瓶中,加入25 m L乙酸汞-甲醇溶液,在攪拌下至反應完全.加入3～4 g溴化鈉,振搖至溶液不再出現(xiàn)沉淀為止.加0.5 m L 1%酚酞指示劑,迅速用0.1 mol/L的氫氧化鉀-甲醇溶液滴定至淡粉色并保持15 s不褪色.同時做空白試驗,并扣除試樣中酸性物質的影響,從而計算出不飽和聚醚的雙鍵值.雙鍵值是指每克聚醚樣品中所含雙鍵的毫摩爾數(shù) ,單位:mmol/g.

試樣的不飽和度u(mmol/g)與雙鍵值的定義相同,都是按式(6)進行計算[3].

式中,m2(g)是所取試樣的質量;V2(m L)是滴定試樣時氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積;Vo(m L)是空白試驗時氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積;c(mol/L)是氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的實際濃度;A(mmol/g)是試樣中酸性物質的濃度.

試樣中酸性物質的濃度A(mmol/g)按式(7)計算[3].

式中,m1(g)是測定試樣中酸性物質時所用試樣的質量;V1(m L)是滴定試樣中酸性物質時氫氧化鉀-甲醇標準滴定溶液的體積;

試樣的雙鍵保留率Y是指產品實際不飽和度與理論不飽和度的比值,按式(8)進行計算.

式中,u(mmol/g)是指試樣的實測不飽和度,M(g/mol)是指試樣的理論摩爾質量,α是換算因數(shù),α=1 000.α/M是試樣的理論不飽和度,是指試樣含有100%雙鍵時的不飽和度,其單位也是mmol/g.

2 實驗結果

在測定不飽和聚醚雙鍵保留率的實驗中,因其不是簡單的酸堿滴定,還涉及雙鍵與乙酸汞的加成反應.為了保證測定結果的準確性,下面以M PE60-1為例,討論可能影響該加成反應的各種因素.

2.1 反應溫度的影響

在測定雙鍵保留率的過程中,反應條件為2.5 g試樣,25 m L乙酸汞-甲醇溶液,攪拌下反應2 h,考察了不同反應溫度下對測定雙鍵保留率的影響.由圖1可見,加成反應的反應溫度對測定雙鍵保留率無明顯影響.因此,該加成反應在室溫下就可進行.

2.2 反應時間的影響

確定了該加成反應的最佳反應溫度,又考察了反應時間的影響.反應試劑用量同2.1節(jié),反應溫度為25℃,考察的反應時間為1～4 h.由圖2可知,加成反應的反應時間對測定雙鍵保留率無明顯影響.但是由于測定的試樣是固體,有的試樣溶解較慢,因此為了保證試樣充分溶解,反應時間定為2 h.

2.3 n(乙酸汞)/n(聚醚)的影響

在該加成反應中,根據(jù)化學計量關系,1 mol的不飽和聚醚加成需要1 mol的乙酸汞,本節(jié)討論了n(乙酸汞)/n(聚醚)對測定雙鍵保留率的影響,反應時間為2 h,其它條件同2.2節(jié),由圖3可知,隨著n(乙酸汞)/n(聚醚)的增大,測定結果越來越小.因此所取聚醚樣品量對測定雙鍵保留率有影響.為了減少因取樣多少產生的誤差,所取試樣量應該是越大越好,因此比較相同大單體雙鍵保留率的大小,測定過程中應該保證所取試樣量相等.

圖1 反應溫度對測定雙鍵保留率的影響Fig.1 Effect of temperature on the double bonds retention rate

圖2 反應時間對測定雙鍵保留率的影響Fig.2 Effect of reaction time on the double bonds retention rate

圖3 n(乙酸汞)/n(聚醚樣品)對測定雙鍵保留率的影響Fig.3 Effect of amounts of sample and mercurlic acetate on the double bonds retention rate

2.4 試樣的p H值

在測定雙鍵保留率的實驗中,發(fā)現(xiàn)試樣的p H值對測定結果有影響.具體結果如表1.從表1可知,對于同種試樣,p H越小,測定結果的雙鍵保留率越小.分析其原因可能是乙酸汞-甲醇溶液本身呈酸性,p H≈5,試樣是固體,試樣呈酸堿性是因為試樣中有游離的酸與堿.試樣與溶液中的乙酸汞反應需要先溶解,根據(jù)酸堿易反應的原理,若試樣呈堿性,那么試樣容易溶解,與乙酸汞的反應比較快,也比較完全,因此這可能是為什么試樣呈堿性時測出的雙鍵保留率較大的原因.

表1 同種試樣不同p H值的測定結果Table 1 Measured results at different pH

3 乙酸汞加成法測定不飽和聚醚雙鍵值的精密度及誤差

表2 不同生產廠家試樣的雙鍵保留率Table 2 Double bonds retention rate of different samples

通過前面的實驗,乙酸汞與不飽和聚醚的加成條件為:取試樣2.5 g(試樣分子量大于1 100),準確加入乙酸汞溶液25 mL,室溫下攪拌反應2 h.以此為條件,對多種試樣進行測定,分析結果如表2所示.

從表2看出,精密度不大于±2.0%,標準偏差不高于2.0,在文獻[5]中用1H-NMR法測定雙鍵值時提到,內標法的精度是±4.0%,直接法的精度是±4.5%[5].

4 結果與討論

本文在測定多種不飽和聚醚雙鍵保留率的過程中表明,該方法不適用于分子中不飽和部分與羰基、羧基或腈基相連的試樣.測定結果表明,隨著聚醚分子量的增加,誤差也隨著變大,但是誤差都在聚合物定量分析的允許范圍之內.另外,研究結果證實,試樣的p H值對于測定結果有一定的影響,因此要比較不同生產廠家的同種聚醚的雙鍵保留率大小,應在p H值相同的條件下進行.該方法操作簡單,準確度高,精密度好,是分析合成聚羧酸系減水劑的原料不飽和聚醚雙鍵保留率的一種有效的方法,同時,還可以根據(jù)原料雙鍵保留率的大小,初步判斷合成的減水劑的性能好壞.通過改進國標來測定含大量雙鍵的不飽和聚醚的雙鍵保留率,結果比較令人滿意,當然該方法本身也有缺點,就是試樣的p H值對測定結果有影響,因此,找出一種更好的方法來測定該類聚醚的雙鍵保留率是以后的研究目標.

[1] Siggia S,Edsberg R L.lodometric Determination of Vinyl Alkyl Ether[J].Anal.Chem,1948,20:762-763.

[2] 王素娟,嚴云,胡志華.甲基丙烯酸聚乙二醇(400)單酯的合成[J].材料科學與工程學報,2009,27:250-254.

[3] GB/T 12008.7-92,聚醚多元醇中不飽和度的測定[S].

[4] Dege G J,Harrisa R L,Mackenzie J S.Terminal Unsaturation in Polypropylene Glycol[J].J Am Chem Soc,1959,81:3374-3379.

[5] 祁爭健,吳美玉.1H-NMR法測定以烯丙基為端基的聚醚的雙鍵值[J].波譜學雜志,1990,7:289-295.

Double Bonds Retention Rate of Unsaturated Polyether in Polycarboxylate Superplasticizer

DOU Lin,WANG Ling,ZHAO Ting-ting,REN Jian-guo,WANG Zi-wei
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi University,Taiyuan030006,China)

The double bonds retention rate of unsaturated polyether was determined by titrimetric analysis,moreover,taking polyoxyethylene allyl ethers for example,the many reasons effecting the determination results were dicussed.The results show that the method(the reaction of mercuric acetate and unsaturated polyether)w as very useful in determining double bounds retention rate.The facto rs affecting determination results are the amount of different samples and different pH value.

unsaturated polyether;titrimetry;the double bonds retention rate;superplasticizer

O655.2;TQ172

A

0253-2395(2011)01-0110-04＊

2010-06-08;

2010-08-16

山西省科技攻關項目(2006031141)

竇琳(1987-),女,山西晉城人,碩士研究生,主要從事高分子材料的研究.＊通訊聯(lián)系人:王自為.E-mail:wzhiwei@sxu.edu.cn