鄧建平,錢 琳,周朋云

(1.核工業(yè)理化工程研究院特氣中心,天津津塘公路168號 300180;

2.西南化工研究設(shè)計(jì)院,成都雙流航空港445# 610225）

用氦離子化(D ID）氣相色譜儀分析高純四氟化碳①

鄧建平1,錢 琳1,周朋云2

(1.核工業(yè)理化工程研究院特氣中心,天津津塘公路168號 300180;

2.西南化工研究設(shè)計(jì)院,成都雙流航空港445# 610225）

介紹了一種利用氦離子化檢測器 (D ID）分析高純四氟化碳中微量氧氣、氮?dú)?、二氧化碳和六氟乙烷的方法。利用閥切割技術(shù)能夠?qū)⒋罅康乃姆贾鞒煞智懈?使其不進(jìn)入檢測器系統(tǒng)。該方法對雜質(zhì)的檢測限能夠達(dá)到0.01×10-6,經(jīng)過方法驗(yàn)證證明,該方法能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。

氦離子化檢測器;四氟化碳;閥切割

四氟化碳是目前微電子工業(yè)中用量最大的等離子蝕刻氣體之一,其組分及混合氣體可廣泛應(yīng)用于硅、二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃及鎢薄膜材料的蝕刻。在電子器件表面清洗、太陽能電池的生產(chǎn)、激光技術(shù)、氣相絕緣、低溫制冷、泄漏檢驗(yàn)劑、控制宇宙火箭姿態(tài)、印刷電路生產(chǎn)中的去污劑等方面也大量使用。

國外主要發(fā)達(dá)國家都有高純四氟化碳的生產(chǎn)。隨著我國半導(dǎo)體電子工業(yè)的迅速發(fā)展,四氟化碳的年使用量超過300萬t,并逐年增加,這就帶來了四氟化碳產(chǎn)品的質(zhì)量檢測問題。建立一種簡便快捷、準(zhǔn)確度高的檢測四氟化碳產(chǎn)品的方法,以滿足四氟化碳的迅速發(fā)展。

高純四氟化碳產(chǎn)品中的 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6指標(biāo)是其重要雜質(zhì)指標(biāo)之一,對這幾種雜質(zhì)進(jìn)行檢測是進(jìn)行產(chǎn)品分析的基礎(chǔ),也是四氟化碳產(chǎn)品等級判定的基礎(chǔ)。如果在產(chǎn)品檢測時(shí)能夠同時(shí)將以上雜質(zhì)組分定量分析,將大大提高產(chǎn)品分析的效率。據(jù)此本文通過查閱相關(guān)資料,結(jié)合對氣體分析的經(jīng)驗(yàn),開展了高純四氟化碳產(chǎn)品中的 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6雜質(zhì)的同時(shí)檢測方法的研究。

1 試驗(yàn)方法

1.1 方法簡述

氣相色譜法是一種常用的氣體分析方法之一,它具有簡便快捷、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn),對于氣態(tài)樣品的檢測一般利用該方法進(jìn)行。在氣相色譜法分析樣品的過程中,所選用的色譜柱、柱溫、檢測器等條件直接影響樣品分析的分離度和檢測限。本文通過對色譜條件優(yōu)化后,建立了利用氣相色譜儀進(jìn)行分析的方法。

本方法所使用的檢測器為氦離子化放電檢測器(Discharge Ionization Detector）,簡稱 D ID檢測器,對雜質(zhì)組分的檢測限能夠達(dá)到 0.01×10-6,靈敏度高,能夠滿足微量組分分析的要求。

圖1 氦離子化檢測器示意圖Fig.1 The schematic diagram of Discharge Ionization Detecto r

由于所分析的樣品為高純四氟化碳 (純度≥99.99%）,故主成分可能會對樣品中微量雜質(zhì)組分的分析造成影響,因此考慮采用閥切割方法,利用預(yù)處理柱將主成分與其他組分分離后,由切割閥將主成分切割并放空,使其無法進(jìn)入檢測器,當(dāng)主成分完全切割后,切割閥復(fù)位,其他雜質(zhì)組分通過預(yù)處理柱進(jìn)入分離柱,由分離柱完全分離后進(jìn)入檢測器,從而達(dá)到分析樣品雜質(zhì)組分的目的。

1.2 方法原理

1.2.1 D ID檢測器工作原理

該檢測器分上下兩室,上室為放電室,下室為電離室,兩室之間有一狹路相通。在放電室內(nèi)的放電電極 (Discharge Electrodes）上施以適當(dāng)?shù)碾妷?電極之間產(chǎn)生放電,從而獲得一束高能紫外光;另外電極放電將高純氦氣中的 He激發(fā)至亞穩(wěn)態(tài) He＊。高能紫外光和亞穩(wěn)態(tài) He＊通過狹縫被引入電離室,兩者或單獨(dú)或共同作用,將經(jīng)色譜柱分離隨載氣進(jìn)入檢測器的樣品氣中各個(gè)組分電離,產(chǎn)生的離子被電離室內(nèi)的極化電極 (Polarization E-lectrodes）收集,經(jīng)過放大即得到相應(yīng)的譜峰信號,譜峰信號的大小與被測成分的濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系。由于亞穩(wěn)態(tài)He＊的能量為24.8 eV,通過非彈性碰撞可將包括組分氣體在內(nèi)的幾乎所有的分子電離,所以放電離子化檢測器 (D ID）是一種能夠檢測多種物質(zhì)的通用性檢測器。

1.2.2 切割系統(tǒng)工作原理

本文所用的色譜儀配備閥切割反吹系統(tǒng)。該系統(tǒng)能夠通過反吹氣路設(shè)計(jì)將樣品的主成分吹出,避免進(jìn)入檢測器,從而避免由于主成分峰過大將微量雜質(zhì)峰掩蓋。另外切割氣路設(shè)計(jì)同時(shí)也避免了大量主成分對檢測器的損害,有效地保護(hù)了檢測器。儀器的氣路切割示意圖見圖2。

圖2 氣相色譜流程示意圖Fig.2 The flow chart of the gas chromatography

2 試驗(yàn)過程

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

本文使用的儀器及配備設(shè)備:

美國高麥公司生產(chǎn)的 G-M 816型氣相色譜儀,儀器配備D ID檢測器和閥切割反吹系統(tǒng),儀器的最小檢測限:0.01×10-6。

本文所用標(biāo)準(zhǔn)氣體見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體Table 1 Standard gas

本文所用的標(biāo)準(zhǔn)氣體均是以氦氣為底氣的氣體。

2.2 測定條件

通過查閱相關(guān)資料,并配合一系列實(shí)驗(yàn),對分離用的色譜柱、溫度、載氣流量等測量條件進(jìn)行選擇優(yōu)化,最終確定測定條件。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.3 Chromatogram of standard gas

色譜柱:預(yù)處理柱:內(nèi)徑為1.5 mm,柱長為5 m的不銹鋼柱,內(nèi)填粒徑為60～80目的Propack Q填料;測量柱:內(nèi)徑為1.5 mm,柱長為3 m的不銹鋼柱,內(nèi)填粒徑為60～80目的haysep DB填料。

載氣流量:He(99.99999%）,30 m L/min;放電氣流量:He(99.99999%）,10 m L/m in。

放電電壓:525 V取樣體積:1.0 m L溫度:檢測器 D ID溫度:40℃;柱溫:40℃。

進(jìn)樣方式:閥自動(dòng)進(jìn)樣。

2.3 測量步驟

2.3.1 標(biāo)樣分析

開啟儀器至穩(wěn)定后連接標(biāo)準(zhǔn)氣,吹掃進(jìn)樣系統(tǒng)10～15 min,將樣品氣注入氣相色譜儀進(jìn)行分析,由色譜工作站記錄標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖。標(biāo)準(zhǔn)樣品譜圖見圖3。

標(biāo)準(zhǔn)氣中各組分保留時(shí)間見表2。

由表2可見,四氟化碳中各雜質(zhì)組分在選定的色譜柱上能夠很好分離。

表2 標(biāo)準(zhǔn)氣保留時(shí)間Table 2 Retention time of standard gas

2.3.2 結(jié)果計(jì)算

采用峰面積定量,用外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果按式 (1）計(jì)算:

式中,Φi為樣品氣中被測組分的含量 (mol/mol）; Ai(hi）為樣品氣中被測組分的峰面積或峰高, mm2或mm;AS(hs）為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的峰面積或峰高,mm2或 mm;Φs為氣體標(biāo)準(zhǔn)樣品中相應(yīng)已知組分的含量 (mol/mol）。

3 結(jié)果與討論

利用上述方法,在與分析標(biāo)準(zhǔn)氣相同的色譜條件下,將四氟化碳樣品注入氣相色譜儀,利用切割閥將四氟化碳主成分切割,記錄樣品色譜圖見圖4。

圖4中各組分含量結(jié)果見表3。

圖4 樣品分析結(jié)果圖Fig.4 Analysis resulf of sample

表3 樣品分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)表Table 3 Analysis result of samp le

由圖4和表3結(jié)果可見,樣品中所需要檢測的雜質(zhì)組分能夠在選定的色譜柱上很好分離,且主成分CF4被切割后,對分離雜質(zhì)組分沒有影響,故選用的色譜柱及相關(guān)條件能夠?qū)Υ郎y組分進(jìn)行有效分離。

4 結(jié) 論

通過本文的研究,得到了一種能夠同時(shí)檢測高純四氟化碳中 H2、O2、N2、CO2、C2F6、SF6指標(biāo)的方法,解決了高純四氟化碳產(chǎn)品分析的難題,方法的檢測限能夠滿足分析的要求。

該方法簡便快捷,靈敏度高,分析時(shí)間僅需30 min,具有很強(qiáng)的實(shí)用性,適用于大規(guī)模生產(chǎn)過程中對高純度四氟化碳產(chǎn)品的檢測。

[1]李浩春.分析化學(xué)手冊 第五分冊 [M].2版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

[2]GOW-MAC 816氣相色譜儀用戶手冊 [G].

[3]李文洙.氣體安全手冊 [M].北京:中國科學(xué)技術(shù)出版社,1996.

Analysis of High Purity Carbon Tetrafluoride by D ID Gas Chromatograph

DENG Jianping1,Q IAN Lin1,ZHOU Pengyun2
(1.Research Institute of Physical and Chemical Engineering of Nuclear Industry, Research Center of Special Gases,Tianjin 300180,China;
2.Southwest Chemical Industry Research&Design Institute,Chengdu 610225,China）

This article presents a method which is using helium ionization detector(D ID）to analyze oxygen,nitrogen,carbon dioxide and C2F6in high purity carbon tetrafluo ride.Valve cutting technology can make large number of carbon fluoride principal component cutting,so that it cann′t enter the detector system.The detecting limitof impurity can reach 0.01×10-6.Using methodsof proof,thismethod can achieve high accuracy and precision.

D ID gas chromatograph;carbon tetrafluo ride;valve cutting

TH833

A

1007-7804(2011）05-0035-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.010

2011-09-05

鄧建平,女,2002年畢業(yè)于北京石油化工學(xué)院工業(yè)分析專業(yè),本科。研究方向:特種氣體分析測試。