路家兵,曹尚峰 ,熊萬(wàn)紅,謝 欣,謝 程

(武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司,湖北武漢 430083）

高純氖中雜質(zhì)含量的測(cè)定①

路家兵,曹尚峰 ,熊萬(wàn)紅,謝 欣,謝 程

(武漢鋼鐵集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司,湖北武漢 430083）

介紹了一種利用熱導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD）、氧化鋯檢測(cè)器 (ZrO2D）、脈沖放電氦離子化檢測(cè)器 (PDH ID）分析高純氖中微量氦、氫、氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的方法。經(jīng)過(guò)方法驗(yàn)證證明,該方法能夠達(dá)到較高的準(zhǔn)確度和精密度。

熱導(dǎo)檢測(cè)器;氧化鋯檢測(cè)器;脈沖放電氦離子化檢測(cè)器;高純氖

氖 (Ne）主要用于電子工業(yè)中半導(dǎo)體器件、電光源用氣,化工生產(chǎn)和儀器儀表用氣,低溫工程的制冷劑,深海潛水的呼吸混合氣。近幾年,隨著電子行業(yè)的快速發(fā)展,對(duì)氖氣純度要求越來(lái)越高。主要氖氣生產(chǎn)廠家在擴(kuò)大產(chǎn)能的同時(shí),不停地進(jìn)行技術(shù)改進(jìn),提高產(chǎn)品質(zhì)量。從空氣中提取氖氣通常是大型空氣低溫分離制氧 (氮）裝置的副產(chǎn)品,經(jīng)過(guò)粗氖氦混合氣的提取、純氖氦混合氣的制備和氖氦分離制備純氖三個(gè)步驟后,從間斷生產(chǎn)發(fā)展到連續(xù)生產(chǎn),產(chǎn)品純度已經(jīng)接近99.999%。

現(xiàn)行國(guó)標(biāo) GB/T 17873—1999《純氖》中氖純度99.995%,規(guī)定的檢驗(yàn)方法不適合高純度氖(99.999%）,因此,本文通過(guò)查閱相關(guān)資料,結(jié)合國(guó)標(biāo)的制修訂任務(wù),開(kāi)展了高純氖產(chǎn)品中的 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4雜質(zhì)的檢測(cè)方法的研究。

1 采用的儀器及方法原理

1.1 儀器選用

本方法所使用的檢測(cè)器為熱導(dǎo)檢測(cè)器(TCD）、氧化鋯檢測(cè)器 (ZrO2D）和脈沖放電氦離子化檢測(cè)器 (PDH ID）。TCD用于分析 He, ZrO2D用于分析 H2,PDH ID用于分析O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,各檢測(cè)器的靈敏度高,能夠滿足微量組分分析的要求。

1.2 方法原理及氣路流程示意圖

1.2.1 熱導(dǎo)檢測(cè)器 (TCD）

當(dāng)載氣混有被測(cè)樣品,由于熱導(dǎo)系數(shù)不同,破壞了原有熱平衡狀態(tài),使熱絲溫度發(fā)生變化,隨之電阻也就改變,電阻值的變化可以通過(guò)惠斯登電橋測(cè)量出來(lái),所得電信號(hào)的大小與組分在載氣中濃度成正比,可以定量組分的含量。

圖1 TCD氣相色譜流程示意圖Fig.1 Diagram of gaschromatography of TCD

1.2.2 氧化鋯檢測(cè)器 (ZrO2 D）

其原理是根據(jù)氫、氧、甲烷、一氧化碳在穩(wěn)定的氧化鋯固體電解質(zhì)原電池中能發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)的特性。把這種氧化鋯原電池作為氣相色譜儀的檢測(cè)器,用和被測(cè)樣品氣中主組分相同的或不影響分析組分分離的惰性氣體作載氣。在一定溫度下,檢測(cè)器輸出一本底電動(dòng)勢(shì),當(dāng)分析的氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后按雜質(zhì)組分氫、氧、甲烷、一氧化碳的順序逐一進(jìn)入檢測(cè)器,其中樣品氣中氧隨載氣進(jìn)入檢測(cè)器,使檢測(cè)器中氧含量增加而導(dǎo)致檢測(cè)器電動(dòng)勢(shì)減少,形成負(fù)方向的色譜峰,相反,樣品中的氫、甲烷、一氧化碳在檢測(cè)器中參加電化學(xué)反應(yīng),而產(chǎn)生正電動(dòng)勢(shì),導(dǎo)致檢測(cè)器電動(dòng)勢(shì)增加而形成正方向的色譜峰,然后根據(jù)和已知濃度標(biāo)準(zhǔn)氣所產(chǎn)生電動(dòng)勢(shì)差相對(duì)比,求出被分析的樣品氣中的氫、氧、甲烷、一氧化碳的雜質(zhì)的含量。

圖2 ZrO2 D氣相色譜流程示意圖Fig.2 Diagram of gaschromatography of ZrO2 D

1.2.3 脈沖放電氦離子化檢測(cè)器 (PDH ID）

PDH ID是利用氦氣中穩(wěn)定、低能耗的脈沖直流放電作為電離源,使被測(cè)組分電離產(chǎn)生信號(hào)。電離過(guò)程主要由三部分組成: (1）氦放電發(fā)射出13.5～17.7 eV的連續(xù)輻射光進(jìn)行光電離,這是主要的;(2）被高壓脈沖加速的電子直接電離組分產(chǎn)生信號(hào),或直接電離載氣和雜質(zhì)產(chǎn)生基流;(3）亞穩(wěn)態(tài)氦與組分反應(yīng)電離產(chǎn)生信號(hào),或與雜質(zhì)反應(yīng)電離產(chǎn)生基流。

圖3 PDH ID氣相色譜流程示意圖Fig.3 Diagram of gaschromatography of PDH ID

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 氖中氦的測(cè)定

2.1.1 檢測(cè)儀器

采用配備熱導(dǎo)檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氖中氦的含量。

2.1.2 儀器參數(shù)

色譜柱:長(zhǎng)約3 m、內(nèi)徑約3mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.40 mm的5A分子篩。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約20～30 m L/min。

樣品體積:約1m L。

溫度:色譜柱柱箱溫度約50～60℃。檢測(cè)器溫度約150～200℃。

2.1.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氦(5～10）×10-6(V/V）的氮。

2.1.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測(cè)樣品,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氦含量。

圖4 TCD標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.4 Chromatogram of the standard gas by TCD

2.2 氖中氫的測(cè)定

2.2.1 檢測(cè)儀器

采用配備氧化鋯檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氖中氫的含量。

2.2.2 儀器參數(shù)

色譜柱:長(zhǎng)約3 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.40 mm的13X分子篩。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約80 mL/min。

樣品體積:約1mL。

溫度:色譜柱柱箱溫度約50℃。檢測(cè)器溫度約700℃。

圖5 ZrO2 D標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.5 Chromatogram of the standard gas by ZrO2 D

2.2.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氫(5～10）×10-6(V/V）的氖。

2.2.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測(cè)樣品,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氫含量。

2.3 氖中氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的測(cè)定

2.3.1 檢測(cè)儀器

采用配備脈沖放電氦離子化檢測(cè)器的氣相色譜儀測(cè)定氖中氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

2.3.2 儀器參數(shù)

色譜柱:用長(zhǎng)約4 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.25～0.425 mm的5A分子篩測(cè)定氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳,用長(zhǎng)約2 m、內(nèi)徑約3 mm的不銹鋼管,內(nèi)裝粒度為0.125～0.15 mm的Po rapak Q測(cè)定二氧化碳。允許采用其它等效色譜柱。

載氣:純度99.999%的高純氖氣,流速約30 mL/min。

樣品體積:約1 m L。

溫度:色譜柱柱箱溫度約70℃。檢測(cè)器溫度約150℃。

2.3.3 標(biāo)準(zhǔn)氣體

含氧+氬、氮、甲烷、一氧化碳、二氧化碳各(5～10）×10-6(V/V）的氦。

圖6 PDH ID標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖Fig.6 Chromatogram of the standard gas by PDH ID

2.3.4 操作步驟

用氣體進(jìn)樣閥進(jìn)標(biāo)樣,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

用同樣方法進(jìn)待測(cè)樣品,記錄保留時(shí)間和峰面積或峰高。

重復(fù)以上操作,直至兩次測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差不大于5%。取兩次重復(fù)測(cè)定結(jié)果的算術(shù)平均值為測(cè)定結(jié)果。

比較標(biāo)樣峰和試樣峰的平均面積 (或峰高）,計(jì)算氧+氬、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的含量。

3 結(jié) 論

利用上述三種方法,分析檢測(cè)高純氖中 He、H2、O2+A r、N2、CO、CO2、CH4,靈敏度、檢測(cè)限、檢測(cè)時(shí)間都能滿足要求。

[1]GB/T 17873—1999純氖 [S].

[2]GB/T 8981氣體中微量氫的測(cè)定氣相色譜法 [S].

[3]方華,等.氦離子化檢測(cè)器與火焰離子化檢測(cè)器在高純氣體分析中的性能比較.低溫與特氣,2011,29 (1）:33-42.

Detection of Trace Impurities in High Purity Neon

LU Jiabing,CAO Shangfeng,XIONGWanhong,XIE Xin,XIE Cheng
(Oxygen Company,W ISCO,Ltd.,Wuhan 430083,China）

In this paper we introduced anmethod of analyzing trace helium,hydrogen,oxygen+argon,nitrogen,carbon dioxide,carbon monoxide and methane by means of thermal conductivity detecto r(TCD）,zirconia detecto r (ZrO2D）and pulsed discharged helium ionization detector(PDH ID）.Themethod proved to have reached high accuracy and precision after being validated.

TCD;ZrO2D;PDH ID;high purity neon

TQ117

B

1007-7804(2011）05-0032-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.05.009

2011-09-11

路家兵 (1967）,男,高級(jí)工程師,1988年畢業(yè)于北京科技大學(xué),現(xiàn)任武鋼集團(tuán)氧氣有限責(zé)任公司質(zhì)檢中心主任,主要從事空分生產(chǎn)氣體分析工作。