魏安池，楊玲玲

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

用大孔吸附樹脂法從芝麻混合油中制備木脂素

魏安池，楊玲玲

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

確定了制備芝麻木脂素的最佳樹脂為H1020型大孔吸附樹脂，優(yōu)化工藝條件為：室溫，芝麻混合油中木脂素質(zhì)量濃度1.54 mg/mL，吸附流速2.0 BV/h，解吸劑為體積分?jǐn)?shù)為90%乙醇，解吸pH值4.2，解吸流速為1 BV/h.在此條件下，芝麻木脂素回收率大于65%，產(chǎn)品中木脂素總含量（以芝麻素計(jì)）達(dá)到85%.經(jīng)液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，制得木脂素的主要成分為芝麻素、芝麻林素和松醇素.

大孔吸附樹脂；芝麻；木脂素；制備

0 引言

目前，芝麻木脂素的制備方法主要是有機(jī)溶劑直接提取法[1]和堿皂化法[2-3]，所采用的原料主要是芝麻油或芝麻餅.本文旨在采用大孔吸附樹脂法，從正己烷溶劑浸提芝麻餅所得的芝麻混合油中提取芝麻木脂素，經(jīng)過試驗(yàn)確定了最佳樹脂，優(yōu)化了工藝條件.

1 材料與方法

1.1 材料、試劑與儀器

芝麻混合油：實(shí)驗(yàn)室自制（模擬植物油加工廠溶劑浸出條件，采用正己烷對芝麻餅進(jìn)行浸提而得到）；大孔吸附樹脂：南開大學(xué)和成科技有限公司；芝麻素（標(biāo)準(zhǔn)品）：北京恒元啟天化工技術(shù)研究院；NaOH、HCl、甲醇、無水乙醇、95%乙醇、異丙醇、正己烷均為分析純.

UV—2401PC型紫外分光光度計(jì)：日本島津公司；THZ—82B型氣浴恒溫振蕩器：江蘇省金壇市醫(yī)療儀器廠；DX—8B型電熱恒溫水浴鍋：上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52CS：上海亞榮生化儀器廠；FW 800萬能粉碎機(jī)：上海兆申科技有限公司；Agilent 1100 Series液相色譜—6300 Series質(zhì)譜儀：美國Agilent公司；AY120電子天平：日本島津公司.

1.2 方法

1.2.1 工藝過程

樹脂→預(yù)處理→吸附→己烷沖洗→解吸→解吸液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)脫溶→真空干燥→芝麻木脂素.

1.2.2 樹脂的預(yù)處理

將大孔吸附樹脂以濕法裝入層析柱中，依次用2 BV（BV為床體積，下同）的 5%HCl、5%NaOH、95%乙醇洗滌樹脂柱，最后用蒸餾水洗至流出液加水（1∶4）不出現(xiàn)白色渾濁為止.

1.2.3 樹脂的篩選

取預(yù)處理好的 D3520、D4020、X-5、AB-8、NKA-Ⅱ、H1020型大孔吸附樹脂各1.00 g，置于具塞錐形瓶中，分別加入50 mL芝麻混合油，在振蕩器中吸附 8 h（達(dá)到吸附平衡狀態(tài)），按下式（1）和（2）計(jì)算各樹脂的吸附量和吸附率.然后，分別過濾除去吸附余液，各加入30 mL甲醇，振蕩、解吸4 h，按下式（3）和（4）計(jì)算各樹脂的靜態(tài)解吸量和解吸率.

吸附量（mg）=（C0-Ce）V （1）

吸附率（%）=[100（C0-Ce）/C0]% （2）

解吸量（mg）=V1C1（3）

解吸率（%）=[100V1C1/（C0-Ce）V]% （4）

式中：C0為初始吸附時(shí)混合油中木脂素的濃度，Ce為吸附終了（平衡）時(shí)木脂素濃度，C1為解吸液中木脂素濃度，V為吸附液體積，V1為解吸液體積.

1.2.4 靜態(tài)吸附等溫線的繪制

根據(jù)樹脂篩選結(jié)果，稱取1.00 g選定的大孔吸附樹脂6份，分別置于具塞錐形瓶中，加入不同濃度的芝麻混合油，測定吸附平衡時(shí)的吸光度值，繪制靜態(tài)吸附等溫線，并用Fueundich和Langmuir等溫吸附方程的線性形式對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.

1.2.5 解吸溶劑的選擇

對選定的樹脂，使其吸附達(dá)到飽和后，分別稱取1.00 g共8份，依次等體積加入甲醇、無水乙醇、95%乙醇、90%乙醇、85%乙醇、80%乙醇、70%乙醇、異丙醇，進(jìn)行靜態(tài)解吸，測定解吸液中木脂素濃度，按照1.2.3中（4）式計(jì)算解吸率.

1.2.6 混合油中木脂素濃度對吸附效果的影響

將不同濃度的芝麻混合油，以相同流速流過裝有大孔吸附樹脂柱的玻璃柱，計(jì)算并比較各種濃度對應(yīng)的吸附量.

1.2.7 吸附流速對吸附效果的影響

將相同濃度、相同體積的芝麻混合油，以不同流速通過大孔吸附樹脂柱，計(jì)算并比較各種流速下對應(yīng)的吸附量.

1.2.8 解吸液pH值對解吸效果的影響

對已吸附飽和的大孔吸附樹脂柱，以不同pH值的解吸液進(jìn)行解吸，計(jì)算并比較不同pH值下的解吸率.

1.2.9 解吸流速對解吸效果的影響

對已吸附飽和的大孔吸附樹脂柱，用同體積解吸劑以不同流速對樹脂柱進(jìn)行解吸，測定并計(jì)算解吸率，比較不同流速下的解吸率的大小.

1.2.10 混合油中芝麻木脂素回收率的計(jì)算

在試驗(yàn)得到的優(yōu)化條件下，用大孔吸附樹脂對芝麻混合油進(jìn)行吸附處理，然后用解吸劑進(jìn)行解吸.用下式（5）計(jì)算芝麻木脂素的回收率：

1.2.11 芝麻木脂素含量的測定

采用紫外分光光度法[4-5].

1.2.12 木脂素產(chǎn)品成分分析

采用液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法.

液相色譜條件：色譜柱：SunFire C18（4.6mm×250 mm，5μm)；柱溫 30℃；流動(dòng)相：甲醇 -水（70∶30，mL/mL）；流速 1 mL/min；檢測器：紫外檢測器，檢測波長287 nm；進(jìn)樣量10μL.

質(zhì)譜條件：離子源：6300型離子阱，正離子模式；掃描范圍：100～800 m/z.

2 結(jié)果與討論

2.1 大孔吸附樹脂的選定

測得各種樹脂的靜態(tài)吸附、解吸結(jié)果如表1所示.從試驗(yàn)結(jié)果來看，吸附量較大的為極性樹脂，其中H1020型吸附率和解吸率均較高，因此選定H1020型大孔吸附樹脂.

表1 大孔吸附樹脂的結(jié)構(gòu)性能參數(shù)及靜態(tài)吸附解吸結(jié)果

2.2 靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)過程

靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線見圖1，2 h內(nèi)H1020型大孔吸附樹脂對芝麻木脂素的吸附率迅速增加，之后變化緩慢，6 h后達(dá)到吸附平衡.

2.3 靜態(tài)吸附等溫線

Ce-qe吸附等溫線見圖2.利用 Fueundich和Langmuir等溫吸附方程式對試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合.得擬合曲線方程分別為log qe=0.822 9log qe+0.693 1和Ce/qe=0.019 67Ce+0.185 8，R2分 別 為 0.998 6和0.999 4.Langmuir等溫吸附方程更符合H1020型大孔吸附樹脂從芝麻混合油中吸附芝麻木脂素的過程.

2.4 靜態(tài)解吸試驗(yàn)

將已吸附飽和的H1020型大孔吸附樹脂用不同溶劑靜態(tài)解吸，測定解吸液吸光度，計(jì)算解吸率，見圖3，90%乙醇與甲醇的解吸率相近，效果較好；從安全以及經(jīng)濟(jì)角度考慮，可以選擇90%乙醇作為解吸劑.

圖1 H1020型大孔吸附樹脂對芝麻木脂素的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)曲線

圖2 H1020型大孔吸附樹脂對芝麻木脂素的靜態(tài)吸附等溫線

圖3 不同解吸溶劑的解吸效果

2.5 動(dòng)態(tài)吸附容量的測定

泄漏曲線見圖4.收集液至12 mL時(shí)，達(dá)到泄漏點(diǎn)；收集液至22.0 mL達(dá)到吸附平衡，飽和吸附量為22.02 mg/g.

圖4 動(dòng)態(tài)吸附泄漏曲線

2.6 動(dòng)態(tài)吸附上柱液濃度的影響

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，混合油中芝麻木脂素濃度越低，吸附量反而越大（表2）.這可能是因?yàn)榛旌嫌偷臐舛仍酱螅漯ざ仍酱?，使其擴(kuò)散速率越小，泄漏加快.從經(jīng)濟(jì)角度考慮，選擇1.54 mg/mL為最佳動(dòng)態(tài)吸附上柱液濃度.

表2 動(dòng)態(tài)吸附上柱液濃度的影響

2.7 動(dòng)態(tài)吸附上柱液流速的影響

將同體積、濃度的芝麻混合油分別以0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 BV/h的流速通過大孔吸附樹脂柱，進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附.測定流出液的吸光度值，計(jì)算吸附量，結(jié)果見圖5.

圖5 動(dòng)態(tài)吸附上樣液流速對吸附效果的影響

由圖5可以看出，隨著上柱液流速的增加，吸附量減少.這是因?yàn)榱魉僭黾邮怪ヂ槟局氐臄U(kuò)散時(shí)間減小，泄漏加快，吸附量減少.從生產(chǎn)周期以及經(jīng)濟(jì)效益角度考慮，選擇2.0 BV/h的流速較為適宜.

2.8 動(dòng)態(tài)解吸洗脫液pH值對解吸效果的影響

對已吸附飽和的大孔吸附樹脂，分別用pH3.1、pH4.2、pH5.6、pH7.0、pH9.3的 90%乙醇以相同流速洗脫，測定洗脫液吸光度值，計(jì)算解吸率，繪制解吸溶劑pH值與解吸率的關(guān)系曲線，見圖6.可見90%乙醇在偏酸性條件下解吸能力強(qiáng)，在pH4.2時(shí)達(dá)到最大，之后解吸率隨著pH值增大而降低.

圖6 解吸液的pH值對解吸效果的影響

2.9 動(dòng)態(tài)解吸洗脫液流速對解吸效果的影響

分別以1.0、2.0、3.0mL/min流速通過已吸附飽和的H1020型大孔吸附樹脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)解吸，每1 BV洗脫液收集1份，測定其吸光度值，計(jì)算解吸率，發(fā)現(xiàn)1mL/min的解吸效果最佳（圖7）.

圖7 動(dòng)態(tài)解吸洗脫液流速的影響

2.10 動(dòng)態(tài)解吸曲線

對已吸附飽和的大孔吸附樹脂，用pH 4.2的90%乙醇以相同流速洗脫，測定洗脫液的吸光度，得到芝麻木脂素的洗脫曲線（圖8）.將洗脫液真空干燥，計(jì)算芝麻木脂素的回收率，結(jié)果見表3.

圖8 芝麻木脂素的洗脫曲線

表3 芝麻木脂素的回收率及純度

2.11 木脂素產(chǎn)品主要成分的液相色譜-質(zhì)譜分析

所制得的芝麻芝麻素產(chǎn)品，液相色譜出現(xiàn)3個(gè)較大的峰（圖9），其對應(yīng)的質(zhì)譜圖見圖10.

圖9 芝麻木脂素的HPLC圖

圖10 芝麻木脂素主要成分的MS圖

保留時(shí)間5.677 min的峰，其對應(yīng)質(zhì)譜圖中的m/z 397.3是松脂醇素（Pinoresinolin）在正離子方式下形成的[M+Na]+準(zhǔn)分子離子峰,推測該物質(zhì)為松脂醇素.

保留時(shí)間13.583 min的峰，其對應(yīng)質(zhì)譜圖中的m/z 377.6是芝麻素（sesamin）在正離子方式下形成的[M+Na]+準(zhǔn)分子離子峰，m/z 355.5是芝麻素捕獲1個(gè)質(zhì)子所產(chǎn)生的準(zhǔn)分子離子[M+1]峰.該峰的保留時(shí)間與芝麻素標(biāo)準(zhǔn)品的保留時(shí)間一致.推測該物質(zhì)為芝麻素.

保留時(shí)間18.095 min的峰，其對應(yīng)質(zhì)譜圖中的m/z 393.4是芝麻林素（sesamolin）在正離子方式下形成的[M+Na]+準(zhǔn)分子離子峰.推測該物質(zhì)為芝麻林素.

［1］Wiseman H.Dietary influences on manbrane function：Importance in protection against oxidative damage and disease［J］.Nutritional Biochemistry，1996（7）：2-15.

［2］許榮年，秦志榮，任一平，等.芝麻油中芝麻素、芝麻林素的研究［J］.食品科學(xué)，2006，27（9）：208-210.

［3］Ralph L T，Miller P N Y.Process for extracting pyrethrin synergists from sesame oil：United States，2837534［P］.1985-06-03.

［4］楊玲玲，魏安池，代紅麗，等.三波長分光光度法測定芝麻餅中木脂素含量［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械，2011（11）：84-87.

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PREPARATION OF SESAME LIGNANS FROM SESAME OIL MIXTURE BY MACROPOROUS ADSORPTION RESIN

WEIAn-chi，YANG Ling-ling
（School of Food Science and Engineering， Henan University of Technology， Zhengzhou 450001， China）

The paper determ ined the H1020 macroporous adsorption resin as the optimal resin for preparing sesame lignans,and optim ized the process conditions.The optim ized preparation conditions of the sesame lignans were as follows:room temperature,mass concentration of lignans in the sesame oil m ixture 1.54 mg/m L,adsorption flow rate 2.0 BV/h,90%ethanol as desorption agent,desorption pH 4.2,and desorption flow rate 1.0 BV/h.Under the optimal conditions,the yield of sesame lignans was larger than 65%,and the total content of lignans in the product(calculated by sesamin)was up to 85%.The results of HPLC-MS analysis showed that the lignansmainly contained sesamin,sesamolin and pinoresinolin.

macroporous adsorption resin； sesame； lignans； preparation

TS201.1

B

CNKI:41-1378/N.20111220.1501.002

1673-2383(2011)06-0008-05

http://www.cnki.net/kcms/detail/41.1378.N.20111220.1501.002.html

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2011-12-20 03:01:44PM

2011-04-06

現(xiàn)代農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系（芝麻）建設(shè)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目（nycytx-20-1-08）；河南省食用植物油倍增計(jì)劃專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目；河南工業(yè)大學(xué)博士基金資助項(xiàng)目（2007BS021）

魏安池（1965-），男，河南鄢陵人，副教授，博士，主要從事油脂與植物蛋白方面的研究.