郭 佳，趙清嵐

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封475004）

1－氟－1，1－二氯乙烷與氟原子反應(yīng)的理論研究

郭 佳，趙清嵐＊

（河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南 開(kāi)封475004）

利用密度泛函理論研究了CH3CCl2F與F原子的反應(yīng)機(jī)理.在MPW1K水平下計(jì)算了反應(yīng)物、過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物的幾何構(gòu)型和頻率，并進(jìn)一步利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)理論獲得了反應(yīng)的最小能量路徑；在G3（MP2）水平下對(duì)所有駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正.結(jié)果表明，CH3CCl2F與F原子的反應(yīng)存在兩個(gè)H遷移反應(yīng)通道：

反應(yīng)機(jī)理；CH2H′CCl2F；密度泛函理論

由于“氟利昂”（CFCs）具有優(yōu)異的熱力學(xué)性質(zhì)和較高的制冷效率，且無(wú)毒無(wú)味、不燃燒、不爆炸、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，因此統(tǒng)治了制冷工業(yè)約60年[1].但是CFCs進(jìn)入大氣后可以消耗同溫層中的臭氧，是造成高空臭氧層空洞的污染源之一，進(jìn)而可引發(fā)溫室效應(yīng)[2].如何治理CFCs引起的環(huán)境污染，尋找CFCs的替代品已經(jīng)成為化學(xué)家研究的熱點(diǎn)問(wèn)題.部分F、Cl取代的烷烴化合物（HCFCs）不僅具有與CFCs相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，而且由于其分子中含有C－H鍵，可以與大氣層中的原子和自由基反應(yīng)，從而縮短了其在大氣中的存在時(shí)間，減少對(duì)大氣的污染.因此，HCFCs被認(rèn)為是CFCs的潛在替代品，而1－氟－1，1－二氯乙烷是替代物的其中一種.已有大量的實(shí)驗(yàn)研究關(guān)注烷烴類(lèi)的化學(xué)反應(yīng).然而，關(guān)于氟氯取代的乙烷類(lèi)物質(zhì)，特別是1－氟－1，1－二氯乙烷的研究相當(dāng)有限.在反應(yīng)的微觀機(jī)理上，CH2H′CCl2F與F原子的反應(yīng)存在兩種H遷移反應(yīng)通道，即：

以上的兩個(gè)反應(yīng)通道，哪個(gè)才是反應(yīng)的主要通道？鑒于實(shí)驗(yàn)手段較難解決這個(gè)問(wèn)題，因此從理論上研究上述反應(yīng)的微觀機(jī)理是十分必要的.到目前為止還沒(méi)有理論研究關(guān)注這個(gè)反應(yīng).

1 計(jì)算方法

涉及的所有電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算都是利用GAUSSIAN03程序[3]完成的.利用modified Perdew－Wang 1－parameter model for kinetics（MPW1K）方法[4]以6－311＋G（d，p）為基組優(yōu)化了反應(yīng)（a）和（b）中所有穩(wěn)定點(diǎn)（包括反應(yīng)物，絡(luò)合物，過(guò)渡態(tài)和產(chǎn)物）的幾何結(jié)構(gòu)，同時(shí)在相同的水平下對(duì)其構(gòu)型進(jìn)行頻率分析來(lái)確認(rèn)所得到的幾何構(gòu)型.然后從過(guò)渡態(tài)構(gòu)型出發(fā)，利用內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC，intrinsic reaction coordinate）理論計(jì)算了反應(yīng)的最小能量路徑（MEP，minimum－energy path）.為了得到更精確的能量，在G3（MP2）水平下[5]基于MPW1K/6－311＋G（d，p）方法將所得到的幾何構(gòu)型對(duì)所有駐點(diǎn)進(jìn)行了單點(diǎn)能量校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)定點(diǎn)性質(zhì)

圖1繪出了反應(yīng)物、絡(luò)合物、產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下優(yōu)化所得到的幾何構(gòu)型參數(shù)以及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值.從圖1中可以看出，HF分子的鍵長(zhǎng)（0.091nm）與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值（0.092nm）[6]符合得很好.CH3CCl2F分子為Cs點(diǎn)群，而CH2CCl2F自由基為C1對(duì)稱(chēng)性.CH3CCl2F分子中共有三個(gè)氫原子，其中的H′（如圖1所示）與其他的兩個(gè)H不同，因此存在兩個(gè)氫遷移反應(yīng)（Ra和Rb）通道.反應(yīng)Ra和Rb分別經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)TSa和TSb都生成了具有C1對(duì)稱(chēng)性的產(chǎn)物，CH2CCl2F自由基.對(duì)于過(guò)渡態(tài)TSa和TSb，即將斷裂的C－H鍵的長(zhǎng)度相對(duì)于其在反應(yīng)物CH3CCl2F中的長(zhǎng)度分別增長(zhǎng)了2.8%和4.6%；而即將形成的鍵H－F相對(duì)產(chǎn)物HF中相應(yīng)鍵的長(zhǎng)度分別增長(zhǎng)了67.0%和60.4%.顯而易見(jiàn)這兩個(gè)過(guò)渡態(tài)的構(gòu)型接近于反應(yīng)物，因此這兩個(gè)反應(yīng)是早壘型反應(yīng).

圖1 在 MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下優(yōu)化得到的反應(yīng)（a）和（b）的反應(yīng)物，絡(luò)合物，產(chǎn)物和過(guò)渡態(tài)的幾何構(gòu)型參數(shù)（長(zhǎng)度單位是nm，角度單位是（°））.括號(hào)內(nèi)為相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值[6]Fig.1 Optimized geometries of reactants，products，complexes，and transition states at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level.The value in the parentheses is the experimental values[6].Bond lengths are in nm and angles are in degree

在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下還計(jì)算了穩(wěn)定點(diǎn)、絡(luò)合物、過(guò)渡態(tài)及其路徑上所選點(diǎn)的振動(dòng)頻率，以此來(lái)分析它們的性質(zhì)并進(jìn)行零點(diǎn)能校正.以虛頻的數(shù)目（0還是1）來(lái)判斷是穩(wěn)定點(diǎn)還是過(guò)渡態(tài).所有駐點(diǎn)的頻率以及實(shí)驗(yàn)值[6]都列在表1中.計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值符合得非常好，最大誤差為3.6%.反應(yīng)物、產(chǎn)物和絡(luò)合物的頻率全部是實(shí)頻.反應(yīng)的兩個(gè)過(guò)渡態(tài)（TSa和TSb）均有且只有一個(gè)虛頻，在MPW1K水平下的計(jì)算值分別為191icm－1和261icm－1.

表1 在MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下計(jì)算得到的反應(yīng)物、產(chǎn)物、絡(luò)合物和過(guò)渡態(tài)的振動(dòng)頻率及相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值[6]Table 1 Calculated and experimental frequencies of the reactants，complexes，transition states，and products at the MPW1K/6－311＋G（d，p）leve1 cm－1

圖2 在G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）和 MPW1K/6－311＋G（d，p）（括號(hào)內(nèi)數(shù)值）水平下的反應(yīng)勢(shì)能面示意圖Fig.2 Schematic pathways for the reactions relative energies with ZPE at the G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）level（the values in the parentheses are calculated at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level）

圖2描述了反應(yīng)a和b在 G3（MP2）//MPW1K/6－311＋G（d，p）和 MPW1K/6－311＋G（d，p）兩種水平下包含零點(diǎn)能校正的反應(yīng)勢(shì)能面示意圖（圖中的能量是以反應(yīng)物能量為零點(diǎn)的相對(duì)能量）.從反應(yīng)物出發(fā)有a、b兩個(gè)反應(yīng)通道：在 MPW1K/6－311＋G（d，p）水平下，通道a首先在入口處形成絡(luò)合物CRa，它的能量比反應(yīng)物低7.61kJ·mol－1，然后經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)到達(dá)產(chǎn)物；而通道b從反應(yīng)物直接經(jīng)歷過(guò)渡態(tài)到達(dá)產(chǎn)物.在G3（MP2）//MPW1K水平下，反應(yīng)b的能壘（2.19kJ·mol－1）略低于反應(yīng)a的能壘（3.09kJ·mol－1）.因?yàn)榉磻?yīng)a的能壘與反應(yīng)b的能壘非常接近，因此這兩個(gè)反應(yīng)通道應(yīng)該是競(jìng)爭(zhēng)的反應(yīng)通道.

[1]李 骕，宋志宏.汽車(chē)空調(diào)制冷劑與臭氧的破壞[J].科技信息，2008，26：380－381.

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Theoretical mechanism study on the reaction of fluorine atom with CH3CCl2F

GUO Jia，ZHAO Qing－lan＊

（CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HenanUniversity，Kaifeng475004，Henan，China）

The reaction mechanism of CH3CCl2F with F is studied by density functional theory.The geometries and frequencies of all stationary points are calculated at the MPW1K/6－311＋G（d，p）level.The minimum energy path（MEP）is calculated at the same level by intrinsic reaction coordinate（IRC）theory to confirm that the transition state really connects the minimums along the reaction path.Finally，the potential profile is refined at the G3（MP2）level.Results show that two reaction pathways are available：

reaction mechanism；CH2H′CCl2F；DFT

O 614.12

A

1008－1011（2011）06－0082－03

2011－08－24.

郭 佳（1988－），女，碩士生，從事量子化學(xué)計(jì)算研究.＊

，E－mail：zhql＠henu.edu.cn.