馬艷飛,鄭西來,馮雪冬,李永霞

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點試驗室,山東青島266100;2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東淄博255091)

多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)過程研究*

馬艷飛1,2,鄭西來1**,馮雪冬2,李永霞1

(1.中國海洋大學(xué)海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點試驗室,山東青島266100;2.山東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,山東淄博255091)

根據(jù)齊魯石化地區(qū)石油污染特點,模擬天然條件下,多孔介質(zhì)中石油的揮發(fā)過程,通過差減法確定石油揮發(fā)量與時間的關(guān)系。結(jié)果表明,Elovich模型和零級動力學(xué)方程分別能很好描述多孔介質(zhì)中汽油和柴油揮發(fā)動力學(xué)曲線,且汽油在粗砂中的揮發(fā)速率系數(shù)較在亞黏土中大,而柴油在亞黏土中的揮發(fā)速率系數(shù)是在粗砂中的2.0～2.5倍。采用線性方程和二項式分別表達多孔介質(zhì)中汽油和柴油揮發(fā)速率系數(shù)隨含油率增加而增加的趨勢。汽油在亞黏土中較在粗砂中的揮發(fā)率低,但揮發(fā)率一般均在90%以上;經(jīng)過10 d揮發(fā)后,柴油在亞黏土中揮發(fā)率為7.2%～37.8%,在粗砂中的揮發(fā)率為5.0%～14.0%。

汽油;柴油;多孔介質(zhì);揮發(fā)動力學(xué)

石油產(chǎn)品,尤其是作為主要燃料且使用量很大的汽油和柴油,在煉制、運輸和使用過程中對土壤和地下水環(huán)境的污染不容忽視。石油類污染物進入土壤后,會經(jīng)歷吸附、降解和淋溶等過程,相應(yīng)的研究比較深入[1-8]。揮發(fā)是泄漏石油在環(huán)境中的重要遷移轉(zhuǎn)化途徑,輕質(zhì)原油和中質(zhì)原油產(chǎn)品在幾天時間內(nèi)揮發(fā)率可分別達到75%和40%[9],生物通風(fēng)和土壤氣相抽提等技術(shù)正是利用石油揮發(fā)特性對石油污染場地進行修復(fù),因此研究多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)過程對掌握石油在環(huán)境中的歸屬和指導(dǎo)污染治理工作均具有重要意義。

石油揮發(fā)動力學(xué)曲線表征石油在環(huán)境中揮發(fā)速率大小,用于分析石油在環(huán)境中的行為歸屬。拋物線模型和Elovich模型可描述數(shù)十種石油產(chǎn)品揮發(fā)量與時間的關(guān)系[10-11]。多孔介質(zhì)中的石油揮發(fā)行為更為復(fù)雜,不僅受石油自身性質(zhì)和含量等影響,還與受污染的多孔介質(zhì)顆粒級配、含水量、有機質(zhì)含量及環(huán)境條件如溫度和風(fēng)速等因素有關(guān)[12-15]。在保持風(fēng)速為2.0 m·s-1或溫度22.0℃不變情況下,升高溫度和增大風(fēng)速對黃土地區(qū)土壤和水體表面上柴油揮發(fā)遷移均產(chǎn)生明顯影響[12]。在室溫15℃,風(fēng)速0.3～0.5 m·s-1恒定條件下,苯系物在靜水面上的揮發(fā)最快,砂土中次之,壤土中揮發(fā)最慢[15]。Galin等[16]研究由C9～C157種單質(zhì)烴組成的混合物在土壤中揮發(fā)行為,各組分均表現(xiàn)為在砂土和砂質(zhì)壤土中較在砂質(zhì)黏土中揮發(fā)的快。目前對多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)的研究主要是在室內(nèi)特定溫度或風(fēng)速條件下,針對單個石油烴進行的。而對由幾十種甚至上百種組分組成且對地下水環(huán)境影響很大的各種燃料油如汽油和柴油等研究很少。天然條件下空氣流速、溫度和濕度等因素是時刻變化的,對石油揮發(fā)的影響體現(xiàn)在多個環(huán)境因素綜合作用。因此本試驗選取汽油和柴油2種揮發(fā)性差別較大的油品為污染物,以淄博石油化工區(qū)2種未受污染典型多孔介質(zhì)粗砂和亞黏土為下墊面,在保持與室外通風(fēng)模擬天然環(huán)境條件下,研究多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)動力學(xué)特點以及不同含油率對石油揮發(fā)的影響。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 多孔介質(zhì)與油品的理化性質(zhì) 試驗所用土樣均采集于石油化工區(qū)淄博市大武水源地。其中砂性土采自淄博市淄河岸邊,為河灘天然沉積砂,黏性土采集于砂性土取樣點附近耕作土,為表層40～50 cm以下未受石油污染的土。土樣經(jīng)自然風(fēng)干、除雜,過2 mm篩后,儲存于帶蓋的容器中。按照SL 237-1999《土工試驗規(guī)程》的要求,對土樣進行篩分并根據(jù)地礦部DT-92規(guī)程中的土粒度分類,確定采集的土樣分別為粗砂和粉質(zhì)亞黏土(以下簡稱亞黏土),土樣的顆粒級配和物理性質(zhì)見表1。試驗所用0#柴油和93#汽油由齊魯石化股份有限公司提供,其理化性質(zhì)如表2所示。

表1 試驗多孔介質(zhì)的粒徑分布與物理性質(zhì)Table 1 Grain size distribution and physical p roperties for po rousmedia samp les

表2 試驗油品的性質(zhì)Table 2 Physical-chemical p ropertiesof disel oil

1.1.2 試驗儀器 試驗所用儀器和器皿有分析天平(精密度為0.000 1 g)、鋁罐(直徑為5.2 cm,高度為6.5～7.0 cm)、秒表、testo425熱敏風(fēng)速儀等。

1.2 試驗方法

試驗過程中樣品所處環(huán)境的風(fēng)速為0.0～5.5 m·s-1,溫度為20.1～30.4℃,空氣濕度為66%～85%。將200 g風(fēng)干亞黏土和粗砂分別按干密度1.40 g·cm-3和1.60 g·cm-3裝入鋁罐中,罐口距土樣表面6 mm,根據(jù)粗砂和亞黏土的持油能力,向多孔介質(zhì)表面均勻覆蓋一定量的石油,分別得到含油率為2%、4%、6%、8%、10%和15%的試驗樣品。以相應(yīng)未覆蓋石油的樣品為空白樣做參比,消除濕度變化對試驗結(jié)果帶來的影響。樣品制備完畢后,立即用分析天平稱取樣品質(zhì)量并用秒表計時,試驗開始。將制備好的樣品放在與室外空氣相通的位置,避開陽光照射防止光降解,試驗所用風(fēng)干多孔介質(zhì)含水量很低,也可忽略微生物對石油的降解作用。之后每隔一段時間稱重1次,用差減法得出樣品損失量即為該時間段內(nèi)石油的揮發(fā)量,并同步監(jiān)測樣品所處環(huán)境風(fēng)速、溫度和空氣濕度。

2 結(jié)果與分析

2.1 多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)量與時間的關(guān)系

在同一試驗環(huán)境下,改變多孔介質(zhì)的初始含油率,粗砂和亞黏土中柴油和汽油揮發(fā)量隨時間變化規(guī)律如圖1和2所示。由圖1可知,亞黏土和粗砂中柴油揮發(fā)量隨時間變化趨勢基本相同,即隨著揮發(fā)時間的延長,柴油緩慢揮發(fā)。在試驗初期階段,不同含油率樣品中柴油揮發(fā)量差別不大;爾后,柴油揮發(fā)量隨含油率增大而增大;在試驗后期階段,多孔介質(zhì)中柴油在含油率為8%時揮發(fā)量最大,粗砂中這一現(xiàn)象更為明顯,且除含油率為2%和4%時揮發(fā)量較少外,其余含油率樣品中柴油揮發(fā)量相當(dāng)接近。由圖2看出,在試驗初始階段,多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)量隨時間延長快速增多,之后增長緩慢,在揮發(fā)試驗進行到100 h左右時,汽油揮發(fā)已接近平衡狀態(tài);粗砂和亞黏土中汽油揮發(fā)量隨著含油率增大而增大,且變化趨勢明顯。相同含油率下,柴油在亞黏土中較在粗砂中揮發(fā)的快,而汽油在粗砂中較在亞黏土中揮發(fā)的快,這說明下墊面對不同石油產(chǎn)品的揮發(fā)影響程度不同[17]。

圖1 粗砂(a)和亞黏土(b)中柴油揮發(fā)動力學(xué)曲線Fig.1 Volatilization kinetic curves of diesel oil in grit(a)and loam(b)under different oil content

圖2 粗砂(a)和亞黏土(b)中汽油揮發(fā)動力學(xué)曲線Fig.2 Volatilization kinetic curves of gasoline in grit(a)and loam(b)under different oil content

表3 多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)動力學(xué)模型Table 3 The volatilization kinetic model of diesel oil and gasoline in po rousmedia

2.2 多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)動力學(xué)模型

研究表明,石油揮發(fā)常采用Elovich動力學(xué)方程、零級動力學(xué)方程、一級動力學(xué)方程和拋物線模型進行擬合[10,15]。綜合考慮擬合方程的相關(guān)系數(shù)和參數(shù)顯著性分析等因素,確定最優(yōu)擬合方程,結(jié)果列于表3。

2.2.1 柴油揮發(fā)動力學(xué)模型 零級動力學(xué)方程可用于描述多孔介質(zhì)中柴油揮發(fā)量與時間的關(guān)系,且相應(yīng)的參數(shù)檢驗均達到顯著水平。零級反應(yīng)動力學(xué)方程如下:

m為t時刻多孔介質(zhì)中石油累積揮發(fā)量單位為g;t為揮發(fā)時間,單位為h;k為污染物揮發(fā)速率的零級動力學(xué)常數(shù),單位為g·h-1;a為常數(shù)。

將式(1)求導(dǎo)后得

由式(2)可知,在試驗期間內(nèi),多孔介質(zhì)中柴油揮發(fā)速率為常數(shù)且數(shù)值較小,說明柴油揮發(fā)是1個緩慢過程。從表3可知,在同一含油率情況下,柴油在亞黏土中揮發(fā)速率是在粗砂中的2.0～2.5倍。柴油本身的揮發(fā)性較弱,因此多孔介質(zhì)中柴油揮發(fā)快慢與多孔介質(zhì)的性質(zhì)密切相關(guān)。亞黏土顆粒較細,比表面積是粗砂的6.7倍,增大了亞黏土中柴油與空氣接觸面積,揮發(fā)速度更快。

2.2.2 汽油揮發(fā)動力學(xué)模型 Elovich動力學(xué)方程如下:

m—t時刻汽油的揮發(fā)量,單位為g;A為常數(shù);B為揮發(fā)速率系數(shù)。

將式(3)求導(dǎo)后得

由式(4)可知,汽油的揮發(fā)速率是時間的函數(shù),隨時間延長而逐漸降低。從表3擬合結(jié)果看,Elovich動力學(xué)方程很好地表達了多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)量與時間的關(guān)系,且相應(yīng)的參數(shù)檢驗均達到顯著水平。方程中常數(shù)A為第1小時汽油的揮發(fā)量,汽油在亞黏土中揮發(fā)時的A值明顯大于粗砂的,說明在初始揮發(fā)的1 h,汽油在亞黏土中揮發(fā)較快。初始階段,汽油覆蓋在多孔介質(zhì)表面,由于亞黏土顆粒細小,汽油下滲速度較慢,亞黏土表面汽油揮發(fā)速率大,相同初始含油率下亞黏土中汽油含量下降較快;隨著時間的延長,汽油在多孔介質(zhì)中很快達到分布平衡,亞黏土的細小孔隙對汽油的揮發(fā)擴散通道起到一定的阻滯作用,因此從汽油揮發(fā)速率分析,汽油在粗砂中的B值略大于在亞黏土中的B值,前者約為后者的1.06～1.34倍。

多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)不僅與自身性質(zhì)有關(guān),還與下墊面的特性密切相關(guān)。汽油由輕質(zhì)烴組成,黏度小,流動性好且揮發(fā)性高,而柴油相對黏度大,在多孔介質(zhì)中遷移性差,揮發(fā)較慢。多孔介質(zhì)比表面積大對石油起到分散作用,促進揮發(fā);同時多孔介質(zhì)中含有有機質(zhì)、黏土和豐富的礦物成分,對石油具有一定的吸附作用,并且介質(zhì)細小孔隙對揮發(fā)性氣體的擴散通道起到阻滯作用,因此多孔介質(zhì)對石油揮發(fā)的影響是促進和抑制兩種作用同時存在,具體表現(xiàn)要結(jié)合污染油品性質(zhì)進行進一步分析。從多孔介質(zhì)中汽油和柴油的揮發(fā)速率看,多孔介質(zhì)對柴油揮發(fā)起到促進作用,而對汽油的揮發(fā)則是抑制作用。

2.3 石油揮發(fā)速率系數(shù)與含油率之間的關(guān)系

為探明揮發(fā)速率系數(shù)與含油率的關(guān)系,以表3多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)速率系數(shù)為縱坐標,以含油率為橫坐標,繪圖并進行曲線擬合,如圖3所示。

圖3 汽油(a)和柴油(b)揮發(fā)速率系數(shù)與含油率之間的關(guān)系Fig.3 Co rrelation of volatilization coefficient of gasoline(a)and diesel oil(b)with oil content

由圖3可知,多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)速率系數(shù)隨著含油率增大而增大,擬合方程的相關(guān)系數(shù)均在0.999以上,且相關(guān)的參數(shù)檢驗均在0.01水平下顯著,說明線性關(guān)系能很好地描述揮發(fā)速率系數(shù)與含油率之間的關(guān)系。多孔介質(zhì)中柴油在揮發(fā)速率系數(shù)先是隨含油率的增大而增大,在含油率8%時達到最大值,之后又有所下降,但變化不明顯。以p表示含油率,從圖中的擬合方程看,汽油揮發(fā)速率系數(shù)隨含油率的變化率為常數(shù),且增加相同的含油率,粗砂中汽油揮發(fā)速率系數(shù)增長更明顯。而柴油揮發(fā)速率系數(shù)與含油率擬合方程的二次項系數(shù)為負值,則與p呈線性負相關(guān),即隨著含油率的增加,揮發(fā)速率系數(shù)k增長幅度變小,且增加相同的含油率,亞黏土中柴油揮發(fā)速率系數(shù)增長更明顯。

2.4 多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)量與含油率的關(guān)系

以揮發(fā)試驗進行246 h石油的揮發(fā)量和殘留量為縱坐標,含油率為橫坐標,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同含油率下多孔介質(zhì)中石油揮發(fā)與殘留量Fig.4 The volatilization and residual mass of oil in po rousmedia under different oil content

由圖4可知,除含油率為2%時,亞黏土和粗砂中汽油揮發(fā)量較低外,隨含油率增加,汽油揮發(fā)率均在90%以上。汽油在亞黏土中殘留量隨初始含油率增加呈上升趨勢,殘留率介于4.6%～11.5%;而汽油在砂土中殘留量規(guī)律不明顯,殘留率較低,介于1.6%～5.8%。多孔介質(zhì)中柴油殘留量較大,而揮發(fā)量較少,在相同初始含油率時,柴油在亞黏土中的揮發(fā)量較在粗砂中大,揮發(fā)率分別介于7.2%～37.8%和5.0%～14.0%之間。在初始含油率為2%和4%時,柴油在多孔介質(zhì)中揮發(fā)量略低;而后隨著含油率增加,亞黏土中柴油揮發(fā)量在2.1 g左右,砂土中柴油揮發(fā)量在1.0 g左右,變化不大。多孔介質(zhì)中柴油和汽油在初始含油率較低時,揮發(fā)量均較低。當(dāng)多孔介質(zhì)中含油率較低時,石油呈現(xiàn)離散態(tài),相互間不連貫,其化學(xué)傳導(dǎo)性及毛細作用都很弱;當(dāng)多孔介質(zhì)中石油含量較高時,石油以連續(xù)態(tài)存在于多孔介質(zhì)孔隙間,促進“燈芯”作用的形成[14],即多孔介質(zhì)表面石油含量大于土柱石油的平均含量,這有利于石油的揮發(fā)。

3 結(jié)論

本文以粗砂和亞黏土為下墊面,研究了不同初始含油率下柴油和汽油的揮發(fā)特性,并分析下墊面和油品性質(zhì)對石油揮發(fā)與殘留的影響,得到如下結(jié)論:

(1)不同初始含油率下,多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)量隨含油率增大而增大且趨勢明顯,而柴油在含油率為8%時揮發(fā)量最大。

(2)汽油在多孔介質(zhì)中揮發(fā)過程可用Elovich模型擬合,且汽油在粗砂中揮發(fā)速率系數(shù)較在亞黏土中大。而零級動力學(xué)方程很好地表達了多孔介質(zhì)中柴油揮發(fā)動力學(xué)曲線,且柴油在粗砂中揮發(fā)速率系數(shù)較在亞黏土中小。

(3)多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)速率系數(shù)隨含油率增大而增大,兩者呈線性正相關(guān)。多孔介質(zhì)中柴油揮發(fā)速率系數(shù)隨含油率的增大變化不明顯,二項式描述兩者之間的關(guān)系。

(4)汽油揮發(fā)性強,多孔介質(zhì)中汽油揮發(fā)率一般在90%以上。柴油在亞黏土中揮發(fā)率較在粗砂中高,分別介于7.2%～37.8%和5.0%～14.0%之間。

[1] Chen Chih-yu,Wu Shian-thee.The influence of relative humidity on the adso rp tion of toluene by soils-interpretation with the adsorp tion energy distribution functions[J].Chemosphere,1998,37(8):1437-1444.

[2] Smith J A,Chiou C T,Kammer J A,et al.Effect of soilmoisture on the sorp tion of trichloroethene vapor to vadose-zone soil at Picatinny A rsenal,New Jersey[J].Environ Sci Technol,1990,24:676-687.

[3] Kueper B H,Abbott W,Farquhar G.Experimental observations of multiphase flow in heterogeneous porousmedia[J].Journal of Contaminant Hydrology,1989,5:83-95.

[4] Yeung P Y,Johnson R L,Xu J G.Biodegradation of petroleum hydrocarbons in soil asaffected by heating and forced aeration[J].J Environ Qual,1997,26:1511-1576.

[5] van Gestel K,Mergaert J,Swings J,et al.Bioremediation of diesel oil-contaminated soil by composting biowaste[J].Environ Pollut,2003,125:361-368.

[6] Pala D M,de Carvalho D D,Pinto JC,et al.A suitable model to describe bioremediation of a petroleum contaminated soil[J].Inter Biodeter Biodegra,2006,58:254-260.

[7] Lenhard R J,Oostrom M,White M D.Modeling fluid flow and transport in variably saturated porousmedia with the STOMP simulator:2.Verification and validation exercises[J].Advances in Water Resources,1995,18(6):365-373.

[8] Wipfler E L,van der Zee S.E.A.T.M.A set of constitutive relationships accounting for residual NAPL in the unsaturated zone[J].Journal of Contaminant Hydrology,2001,50:53-77.

[9] Mackay D,Matsugu R S.Evaporation rates of liquid hydrocarbon spills on land and water[J].Can J Chem Eng,1973,51:434-439.

[10] Fingas M F.Studies on the evaporation of crude oil and petroleum products:I.The relationship between evaporation rate and time[J].Hazard Mater,1997,56:227-236.

[11] Fingas M F.Modelling evaporation using models that are not boundary-layer regulated[J].J Hazard Mater,2004,107:27-36.

[12] 黃廷林,史紅星.黃土地區(qū)石油類揮發(fā)試驗與揮發(fā)動力學(xué)[J].西安建筑科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2003,35(2):111-115.

[13] Sleep B E,Sykes J F.Modeling the transport of volatile organics in variably saturated media[J].Water Resources Research,1989,25(1):81-92.

[14] LIYu-ying,ZHENG Xi-lai,LIBing,et al.Volatilization behaviors of diesel oil from the soils[J].Journal of Environment Science,2004,16(6):1033-1036.

[15] 童玲,鄭西來,李梅,等.不同下墊面苯系物的揮發(fā)行為研究[J].環(huán)境科學(xué),2008,29(7):2058-2062.

[16] Galin T S,Gerstl Z,Yaron B.Soil pollution by petroleum products,Ⅲ.Kerosene stability in soil column as affected by volatilization[J].Journal of Contaminant Hydrology,1990,5:375-385.

[17] 李玉瑛,鄭西來,李冰,等.柴油揮發(fā)行為的研究[J].化工環(huán)保,2005,25(6):423-426.

The Volatilization of Petroleum in Porous Media

M A Yan-Fei1,2,ZHENG Xi-Lai1,FENG Xue-Dong2,L I Yong-Xia1
(1.The Key Laboratory of Ocean Environment and Ecology,M inistry of Education,Ocean University of China,Qingdao 266100,China;2.Department of Resources and Environmental Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 250091,China)

The volatilization process of petroleum in porous media under natural conditions was studied according to the polluted characteristic of Qilu Petrochemical A rea.The weight lossof oilwas determined by subtracting the pillars’pre and post w eight measured on an electronic balance.The aim of this paper w as to investigate the change of oil’s volatilization mass in soilswith time.The results show that the gasoline in soils volatilizes at a logarithmic rate with respect to time,and the diesel oil in soils volatilizes at a rate w hich can be bestmodelled asa linear of time.The volatilization coefficientof gasoline in grit exceeds that in loam,w hile the volatilization coefficient of diesel oil in loam is from 2.0 to 2.5 times higher than that in grit.Oils’volatilization coefficients increase with the increase of oil content.Linear equation and binomial equation describe the relationships of gasoline’s and diesel oil’s volatilization coefficients with oil content respectively.The volatilization percent of gasoline in porous media for most samples is more than 90%.After volatilizing for 10 days,the volatilization percent of diesel oil in loam is from 7.2%to 37.8%,and which in grit is from 5.0%to 14.0%.

gasoline;diesel oil;porousmedia;volatilization kinetics

X53

A

1672-5174(2011)09-053-06

國家自然科學(xué)基金項目(40872150)資助

2011-01-04;

2011-01-24

馬艷飛(1978-),女,講師,在讀博士,從事水污染控制、水資源利用與保護等方面研究。E-mail:fair966@126.com。

**通訊作者:E-mail:zhxilai@ouc.edu.cn

責(zé)任編輯 龐 旻