武長安，張克賢，邱全國，魏秀珍，馮獻忠，朱淵

（1.深圳市美中現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司，2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術學院，3.成都連接流體科技有限公司，4.天津市慧珍科技有限公司，5.山東經緯環(huán)宇木纖維有限公司）

以麥草為原料清潔制漿新工藝

武長安1，張克賢2，邱全國3，魏秀珍4，馮獻忠5，朱淵1

（1.深圳市美中現(xiàn)代科技發(fā)展有限公司，2.天津現(xiàn)代職業(yè)技術學院，3.成都連接流體科技有限公司，4.天津市慧珍科技有限公司，5.山東經緯環(huán)宇木纖維有限公司）

本工藝（專利申請?zhí)?00910245061.3）采用了自主研發(fā)的助劑，應用分步氧化法，使得纖維中木質素斷裂變成無色物質，生產中不產生黑液，短時間反應即得到白度達70%ISO以上的白漿。在試生產中，確定了最佳反應條件：草水比為 1：6；NaOH用量 9%（對絕干草）；ZH-1助劑用量0.18%（對絕干草）；反應液pH 10～11.5；過氧化氫用量 13%（對絕干草）；反應溫度75～100℃、反應時間：1.5～2小時。采用本公司發(fā)明的洗草機（專利號2010201852400）洗草，保證了漿的質量。

麥草 清潔制漿 不產生 黑液 新工藝

前言

一般認為“林紙結合，以木材為主”的原料結構是中國制紙工業(yè)發(fā)展的必然出路。但中國森林資源的匱乏是不爭的現(xiàn)實，在造紙工業(yè)中實現(xiàn)以木材纖維原料為主的目標還需很長的時間。非木材纖維原料，包括稻麥草、蔗渣、蘆葦以及竹子等是最豐富的可再生纖維資源，在相當長的一段時間內仍會在造紙纖維原料中占有相當?shù)谋戎?。中國造紙工業(yè)現(xiàn)階段仍需合理利用非木材纖維資源。麥草原料是重要的非木材纖維原料之一，也是目前我國草漿較大的重要纖維原料來源。小麥是我國主要糧食作物之一。麥草產量每年約 7000萬噸，可生產紙漿3000萬噸。麥草資源在我國極為豐富，小麥產區(qū)是天然的麥草原料基地。麥草作為農業(yè)廢棄物用于造紙，在我國已有悠久的歷史并積累了成功的經驗。盡管存在這樣那樣的問題，但在我國木材纖維資源十分匱乏的情況下只要科學合理的利用，在一定時期內，麥草仍不失為一種可利用的非木材纖維原料。

發(fā)展非木材纖維原料制漿造紙，目前存在的最大問題是污染問題。造紙工業(yè)的污染主要來自兩個方面:制漿黑液和含氯漂白廢水。非木材纖維原料特別是麥草等草類纖維原料中硅含量高，在傳統(tǒng)的Soda—AQ堿法制漿中絕大部分硅溶于蒸煮黑液中，造成黑液黏度高，蒸發(fā)和堿回收困難，嚴重影響環(huán)境，困擾行業(yè)的發(fā)展。同時，國內現(xiàn)有的草漿廠中漂白工藝落后，仍以CEH三段漂為主，不但難以達到高的白度而且漂白廢水中的 CHC13和二噁英、AOX會對環(huán)境造成嚴重污染。特別是氯化過程中會產生致癌性、致突變性和致畸胎性的劇毒物質，嚴重威脅人類自身的健康。隨著國民環(huán)保意識的增強和國家環(huán)保法規(guī)的日愈嚴格，非木材纖維制漿造紙的可持續(xù)發(fā)展受到嚴重制約。開發(fā)新的環(huán)保型的制漿方法勢在必行。

雖然燃燒法堿回收是目前解決蒸煮黑液的有效方法，但對稻、麥草漿黑液卻有很大的不適應性。雖然草漿質量差，污染重，但可以肯定，在今后相當長的一個時期內，不使用非木材纖維原料是根本行不通的，也只有使稻、麥草、葦荻制漿造紙的廢水處理工藝提高到一個新水平，徹底解決對環(huán)境的污染，才能滿足人們對紙張日益增長的需求。

針對稻、麥草漿堿回收的缺點，國內曾開發(fā)了眾多治理技術，主要有以下幾種：1.有機溶劑制漿技術；2.生物機械制漿； 3.酶法（生物）化學制漿；4.膜分離技術應用于草漿造紙清潔生產等。雖然目前草漿造紙新技術較多，但大多數(shù)尚處于試驗階段，而且僅針對制漿工序，沒有一個工藝能夠使整個制漿過程達到零排放。時至今日，均無工業(yè)規(guī)模的實例可借鑒。

我們研究的“以麥草為原料清潔生產工藝”很好地解決了上述問題，我們采用的是化學和物理結合的一步制漿方法，將污染物消滅在制漿生產過程中，使生產過程中不產生黑液，制漿廢水沉淀出有機物后經處理可循環(huán)使用，沉淀物壓制成建筑材料。在生產過程中省去了漂白工序，避免了氯的污染。洗漿廢水經處理后作洗草、洗漿水回用；噸漿補充清水8～10噸（水消耗在：成品漿、排出砂、絮凝物帶走的水，此部分水在后續(xù)生產中消耗掉）。殘渣與制漿水沉淀物混合后做建筑材料。這樣做不僅不污染環(huán)境，而且還可回收制漿廢水中的有機固形物，降低生產成本，經濟效益和社會效益都非常顯著?！耙喳湶轂樵锨鍧嵣a工藝”與現(xiàn)有污水治理方法有根本上的區(qū)別，新工藝基本上不排放廢水、廢渣，這是降低成本和解決污染的主要原因?，F(xiàn)有廢水處理方法以治為主，因為制漿過程中產生的有機污染物，濃度高，色澤深，堿性大，可升華性差，進行處理非常困難，這也是治污運行費用居高不下的主要原因。新工藝與現(xiàn)有治污方法相比另一個優(yōu)勢是所有生產中產生的工藝水全部處理后回用。符合“節(jié)能、減排”的要求。

“以麥草為原料清潔制漿生產新工藝”根據(jù)專利查新得知，本項目不僅在國內，國外也不存在與其相同的制漿方法。因此、本項目的開發(fā)研究及應用對我國經濟效益、社會效益、環(huán)境效益具有巨大的推動作用，可改造提升傳統(tǒng)造紙產業(yè)，能增強我國造紙產業(yè)創(chuàng)新能力。

1 實驗部分

1.1 生產工藝流程

本試驗生產工藝流程見圖1。

圖1 麥草纖維清潔生產工藝流程

1.1.1 備料

麥草經抓草機送至切草機，切至30～50mm后，進入六輥羊角除塵器，將灰土、麥粒、麥麩、石子等除去。除雜后的草段進入洗草機，用水洗去殘余的灰土及雜細胞，洗后草送至疏解反應器。洗草水經處理后循環(huán)使用。

1.1.2 疏解反應

在疏解反應器中，預先加入水和過氧化氫為主的復合制劑、滲透劑、穩(wěn)定劑復配而成的疏解劑并升溫至75℃，與草快速反應使木素降解，同時進行氧漂白，經兩小時左右即可制成白度75°左右的粗白漿（濃度約10%）。

1.1.3 粗漿濃縮

反應得到的粗漿經雙螺旋脫水機，將反應液濾出，經處理系統(tǒng)處理后重新用于疏解反應。擠出的漿料用水稀釋后泵入疏解機，進一步疏解。

1.1.4 漿料的精選

經疏解后的漿料稀釋成1%～1.5%濃度，用泵送至除砂器進行處理，尾渣在重力作用下進入排渣池，送至制復合板工序。從除砂器出來的良漿進入壓力篩，較粗大不能通過篩縫的粗大纖維由排渣口排出，返回疏解反應器進行二次處理。1.1.5成品漿濃縮壓力篩出來的稀漿經圓網濃縮機濃縮，再經雙網擠漿機擠干，得到精漂白漿。擠漿機擠出來的水經絮凝沉淀后，分離出清液一部分回用于制漿工序（或經膜處理后再回用），另一部分用于洗草。其沉淀與篩選出的雜質混合壓制成板材用于建筑材料；或與煤混合直接燃燒。

1.2 反應原理

本工藝技術是一種化學和物理相結合的制漿生產工藝，生產過程中主要采用氧化劑以最大限度地與原料中的木質素充分接觸、快速滲透進行氧化反應，把木質素氧化成無色的羧酸，發(fā)生解聚作用 從胞層間內溶出，使原料快速成漿。采用氧化劑的目的是將原料中木質素和有色物質氧化降解為無色物質，制漿水經處理后回用。沉淀物經濃縮和干燥處理后得到白色固形有機物，可直接做復合板材使用。整個制漿過程不產生令人作嘔的惡臭氣味，紙漿白度高達73%以上。本工藝是采用過氧化氫（H2O2）作為氧化劑，因為過氧化氫是一種多功能化學藥品，它即可作為氧化劑，又可作為還原劑。它還是溶解氧的簡便來源，具有環(huán)境保護相容性的副產品——水和氧。因此，可真正作到制漿造紙清潔生產。

在制漿制造過程中，主要是破壞木素結構中的發(fā)色團而將木質素、半纖維素、色素以及灰分等分離出來，而獲得纖維素。用表面活性劑做蒸煮助劑，可以促進蒸煮液對纖維原料的滲透，增進蒸煮液對原料中木質素和膠質的脫除。

在堿性情況下，H2O2對木素有雙重作用，如圖2所示。

HOO·和紙漿中有色基團反應變?yōu)闊o色羧酸基，過羥基陰離子只破壞木素結構中的發(fā)色團而“顯 白”。

圖2 木素與堿性過氧化氫的氧化反應

圖中，過氧化氫生成的HOO·消除木素結構中的共軛羰基；依靠與HO·和O2·反應，通過降解和溶解除去大量木素。游離基與木素芳香環(huán)反應，發(fā)生氧化分解，因而增加木素分子的親水性和溶解性。

木素結構單元苯環(huán)是無色的，但在蒸煮過程中形 成各種醌式結構后，就變成有色體。H2O2與木素結構單元苯環(huán)的反應，實際上就是破壞醌式結構的反應，使其變?yōu)闊o色的其他結構，導致苯環(huán)氧化開裂最后形成 一系列二元的羧酸和芳香酸 。所以在常規(guī)條件下，主要是 H2O2分解 產生的 HOO·與木素的反應 ，HOO·主要是攻擊木素中的親電發(fā)色基團(如羰基、共軛雙鍵和醌式結構等)，通過破壞這些發(fā)色基團的結構來提高紙漿的白度，是保留木素的反應。

在脫木素的同時會對碳水化合物造成降解，導致纖維聚合度下降，在制漿過程中纖維降解的主要反應有纖維素的堿性水解、剝皮反應、氧化降解和纖維素的自由基氧化降解。

當纖維中的木素大部分已脫除而想進一步脫木素時，纖維會受到堿性水解，纖維素配糖鍵斷裂。纖維素堿性水解程度與用堿量、蒸煮溫度、蒸煮時間等有關系。當溫度較低時，堿性水解反應很慢，溫度越高水解也越強烈。本工藝制漿可在較堿法制漿最高溫度低80℃的情況下進行反應，其堿性水解程度要比傳統(tǒng)堿法低得多。

即使在很溫和的條件下也會發(fā)生纖維素的剝皮反應。在堿性條件下纖維素具有還原性末端基的葡萄糖會逐個掉下來，直到還原性末端基轉化為偏變糖酸的穩(wěn)定反應。掉下來的葡萄糖基最后轉化為異變糖酸，并以其鈉鹽的形式存在于反應液中。本工藝溫度低、pH值低，因此剝皮反應程度輕。這也是制漿得率相對于傳統(tǒng)堿法制漿為高的重要原因。

纖維素受到氧化作用，在纖維素葡萄糖基的C2、C3、C6位或 C2和 C3位同時形成羰基， 生成還原性氧化纖維素。由于分子鏈中葡萄糖基環(huán)形成羰基后，產生p-烷氧基羰基結構，故促使配糖鍵在堿性溶液中斷裂，從而會降低聚合度，這是在反應中力求盡量避免的。

反應過程使原料殘余木素中的游離酚羥基含量增加，在堿性條件下游離酚羥基離子化。酚羥基負離子和過氧化氫分解產生的O2反應生成環(huán)己二烯酮過氧化物中間體，再經氧化降解，使木素大分子低分子化溶出。分子氧作為脫木素物質，主要是利用分子氧的兩個未成對電子對有機物具有的強烈的反應傾向，從而引發(fā)游離基反應。分子氧與木素的反應實際上都屬于游離基反應，在堿性介質中分子氧引起對酚型和烯醇式木素單元的自偶氧化所形成的負碳離子的親電攻擊。在氧堿制漿過程中，由于木素結構的自偶氧化反應所形成的過氧化氫陰離子(HOO·)，作為一種親核試劑，可以被加成到羰基和共軛羰基結構上，從而使其變?yōu)闊o色物質提高漿料的白度。

本工藝制漿脫木素機理同傳統(tǒng)堿法制漿明顯不同。在反應中木素酚型和烯醇式木素單元的自偶氧化形成HOO—以及酚型木素結構單元苯環(huán)的氧化裂開都是傳統(tǒng)堿法制漿過程所不具備的。并且在疏解反應過程中木素的側鏈p-芳基烷基醚鍵的斷裂機理也不同于堿法制漿過程中的斷裂機理。

HOO·和O2·對芳香族木素(酚結構)反應性僅僅比對纖維素稍稍高一點。因此，如果H2O2分解太快，HOO·和O2·濃度變得太高的話，則木素選擇性就會降低，此時除了木素降解外還會有纖維素降解的發(fā)生。木素降解增加親水性(水溶解能力)，這樣就會促進漿脫木素作用。H2O2分解慢則會提供漿暴露于HOO·離子較長時間，而得到更好的顯白作用。從這點看，為了脫除漿中木素，H2O2分解是必要的。為了達到最佳工藝，必須控制H2O2分解為活性中間體的速率。漿料中重金屬離子含量很高，它會催化H2O2分解，對于選擇性地和有效地進行分解木素反應顯然是太快了。因此，需要控制漿中的重金屬離子含量來控制H2O2的分解是很有必要的。

在酸性條件下和無雜質存在時，過氧化氫是相當穩(wěn)定的。在堿性條件下，H2O2會按下式分解:H2O2+OH-→HOO·.+H2O原料中存在的金屬離子對過氧化氫的分解能起著重要的作用。錳、銅、鐵、鈷等過渡金屬離子會催化分解H2O2并產生游離基。雖然一定量的游離基有促進脫木素的作用，但這些游離基會引起H2O2的無效分解，影響H2O2的反應效率，并導致碳水化合物的降解。其催化分解機理如下：

圖3 催化分解機理

堿土金屬離子，如Mg2+、Ca2+，能與過渡金屬離子形成絡合物而鈍化過渡金屬，減少H2O2的無效分解并保護碳水化合物。因此，在H2O2與麥草反應前必須有效地除去漿中的過渡金屬離子并控制漿中的金屬離子分布。

對于過氧化氫反應過程中出現(xiàn)的問題，目前通常的解決辦法：a.加入穩(wěn)定劑降低金屬離子的催化活性。b.加入鰲合劑脫出金屬離子。c.采用活化劑處理，以增強過氧化氫的氧化性能。

過氧化氫與麥草反應中加入的穩(wěn)定劑，在于控制金屬離子的催化作用，比如氫氧化鈉和a-羥基丙烯酸聚合物、堿金屬氫氧化物和磷酸酯齊聚物、氧化鎂或可溶性鎂鹽、檸檬酸及其鹽、乙酸鎂、磷酸衍生物或取代磷酸等。目前比較常用的是硅酸鈉和硫酸鎂。

硅酸鈉是過氧化氫常用的一種緩沖劑，同時也是一種穩(wěn)定劑。研究表明，硅酸鈉本身不能使過氧化氫穩(wěn)定，但當系統(tǒng)中存在鐵和錳時，它能穩(wěn)定過氧化氫，并且效果很明顯。當系統(tǒng)中存在銅時，硅酸鈉卻變成分解的催化劑。由于在實際過程中銅含量很少，而鐵或錳含量相對較多，從而使硅酸鈉顯示出穩(wěn)定作用。硅酸鈉能穩(wěn)定過氧化氫的原因之一，就是能夠通過與鐵和錳離子生成穩(wěn)定的絡合物，從而避免了金屬離子生成不溶的氧化物或氫氧化物，并且硅酸鈉能夠附著在金屬的表面，從而使催化反應得到抑制。

2 結果和討論

2.1 鰲合劑、活化劑強化過氧化氫的作用

在制漿過程中添加的鰲合劑，可與重金屬離子和硬度離子Ca-2、Mg-2絡合形成屏障，阻止其與過羥離子接觸催化生成自由基。常用的氨基酸型鰲合劑是乙二胺四乙酸(EDTA)鈉鹽，多羥基羧酸型鰲合劑有檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等，它們在強堿浴中表現(xiàn)出對金屬離子更大的鰲合值。用鰲合劑處理漿料的方法已得到廣泛的應用。在制漿生產中最主要的兩種鰲合劑是EDTA(乙二胺四乙酸)和DTPA(二乙三胺五乙酸)，這兩種鰲合劑在堿性H2O2漂白環(huán)境中，EDTA和DTPA有效地鰲合Mn2+生成穩(wěn)定且可溶的絡合物。

過氧化氫活化劑實際上是酰基結合了某些離子基團的?；瘎缢囊阴Ｒ叶?TAED)、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、四乙酰甘脲(TAGU)及五乙酰葡萄糖(PAG)等，它們通過水解反應，使過羥基離子?；a生過酸和過?；庪x子而起作用。過酸是比過氧化氫更活潑的氧化劑，在40～60℃范圍內能有效發(fā)揮氧化作用。

綜上所述，我們采用了HZ-1復合助劑用來代替上述穩(wěn)定劑、螯合劑、強化劑用于中試生產中。

2.2 表面活性劑作為過氧化氫氧化木素強化劑的研究

過氧化氫是一種重要的氧化劑，應用過氧化氫氧化麥草中木素的關鍵是如何提高反應效率。向反應液中加入穩(wěn)定劑，降低過渡金屬離子的催化活性，減少過氧化氫的無效分解是一種十分有效的方法。但是目前普遍采用的穩(wěn)定劑硅酸鈉仍有一些不足，因此提高其使用效果，或尋求更加有效的替代品顯得尤為必要。本工藝探索提高穩(wěn)定劑使用效果的方法是向含有硅酸鈉浸泡液中加入表面活性劑，考察表面活性劑對反應過程的影響及作用效果。

表面活性劑分子是由兩部分組成的，其一端是由一個較長的非極性烴鏈，稱為疏水基;另一端是一個較短的極性基團，稱為親水基。由于表面活性劑分子這種不對稱的兩親結構，所以決定了表面活性劑分子定向吸附水溶液同其他相的界面上，大大地改善了體系的物理性質。

造紙原料中草漿相對密度大，雜細胞多，塵埃多，黏度大，難洗滌。這些物質淤積于漿內，會嚴重影響紙頁抄造和成品質量。故在制漿過程中應盡量脫除。

表面活性劑由于其結構上的特殊性質，目前在許多行業(yè)，如紡織、印染、日用化工、皮革、石油、造紙等行業(yè)都得到了廣泛的應用。表面活性劑在制漿造紙工業(yè)上的應用也很普遍，如膠乳的乳化，紙漿的消泡，廢紙的脫墨以及抗靜電、防霉、殺菌等方面都可以利用表面活性劑來完成。

表面活性劑作為一種蒸煮助劑的研究很多。實驗表明表面活性劑的表面活性越大降低表面張力的能力越大，則其對原料的潤濕滲透性越好，越能促進堿液對原料的滲透，蒸煮效果越好。蒸煮液中添加經過精心復配的表面活性劑，對改善漿和成紙的某些特殊性能，有時會起到意想不到的效果，如降低松厚度，提高透氣度，改善吸水性等等。

表面活性劑能夠顯著降低界面張力，使藥劑更容易進入纖維內，與木素發(fā)生反應，同時有利于生成物質的溶出。這些都使其成為一種優(yōu)良的制漿助劑。雖然過氧化氫是一種重要的氧化劑，但過氧化氫的氧化能力并不是很強。本工藝試驗中希望通過加入表面活性劑，減弱過氧化氫與纖維表面的界面張力，使過氧化氫更容易進入纖維內部同木素發(fā)生反應，同時使硅酸鹽在溶液中均勻分散，避免形成硅垢，達到提高紙漿白度的目地。

2.3 陰離子表面活性劑（對甲苯磺酸鈉）的添加效果

由表1可知，隨著對苯磺酸鈉加入量的增加粗漿白度呈上升趨勢，當表面活性劑的加入量為0.4%時，其白度的最大值為70.6%IS0，其增加幅度不大。白度的增加是由于表面活性劑的潤濕及滲透作用增加了過氧化氫與木素的相互作用，同時有利于氧化產物的溶出。由于對苯磺酸鈉使硅酸鈉在溶液中均勻分散，阻止硅垢的形成，增加了反應液的穩(wěn)定性，

從而提高了過氧化氫的利用率。

表1 對甲苯磺酸鈉不同用量對白度的影響（藥劑用量／絕干草）

2.4 陰離子表面活性劑（月桂基硫酸鈉）的強化效果

表2月桂基硫酸鈉不同用量對白度的影響（藥劑用量／絕干草）

由表可知，隨著月桂基硫酸鈉加入量的增加，紙漿白度略呈逐漸增加趨勢。當表面活性劑的加入量為0.5%時，其最大提高幅度為4.8%ISO。

2.5 非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯醚-10的效果

我們應用烷基酚聚氧乙烯醚-10（簡稱OP-10）

表3 烷基酚聚氧乙烯醚-10不同用量對白度的影響

反應時間（h）漿濃%白度ISO打漿度SR° 濕重日期 批次 反應溫度℃16 345～350 70～94 2.3 9.7 75.45 42 2.3 17 351～356 70～100 1.8 10.3 74.2 45 2.3 18 357～361 70～100 1.7 9.6 74.75 43 2.3 21 362～369 70～103 1.9 8.8 75.20 44 2.1 22 370～372 70～102 2.1 9.7 74.13 41 2.0 23 373～374 70～100 1.9 9.3 75.87 44 2.1 24 375～377 70～98 1.6 9.8 75.20 43 2.1 25 378～383 70～101 2.1 9.7 74.25 45 2.2 28 384～392 70～102 1.8 9.6 74.3 39 2.3 29 393～400 70～102 2.0 9.4 73.85 43 2.2 8月1日 401～406 70～102 2.1 9.6 74.6 42 1.9 2 407～416 75～103 2.0 9.7 74.91 37.5 2.5 3 417～430 85～104 2.0 9.7 75.25 45 2.8 4 431--441 80～103 2.1 9.8 74.12 45 2.6 5 442--453 83～104 2.0 9.8 73.53 43 1.8 6 454--462 82～104 2.1 9.7 73.2 45 1.9

由表中可知，隨著烷基酚聚氧乙烯醚加入量的增加，白度基本保持不變。這是因為烷基酚聚氧乙烯醚是一種非離子表面活性劑，對硅酸鈉分散作用很弱，因而無法與硅酸鈉形成協(xié)同作用，增強對過氧化氫的穩(wěn)定。所以說非離子表面活性劑 （烷基酚聚氧乙烯醚）對增強過氧化氫氧化無作用。

根據(jù)上述試驗結果我們采用了具有綜合性能的復合助劑HZ-4用于中試生產中，取得了較好的效果。

2.6 工藝條件的確定

根據(jù)小試驗的結果以及生產驗證確定工藝條件如下：

2.7 試生產情況

2.7.1 麥草制漿運轉情況

根據(jù)前述確定的工藝條件由2009年9月試車至2010年8月6日，共進行了462批次試生產，現(xiàn)將2010年7月16日～8月6日平均結果摘錄如下，見表4。

8月5 ～6日20批次的初始投料溫度比其它天的高，是因為連續(xù)生產反應液循環(huán)使用時散熱損失小的原因。這也說明，連續(xù)生產可以節(jié)省能源。

漿的得率50%～56%（對麥草而言）。

根據(jù)表中數(shù)據(jù)顯示，工藝是可行的，產品質量是穩(wěn)定的，特別是在低溫、短時間內，一次得到白漿，省去了漂白工序，減少了污染。

2.7.2 木漿運轉情況

采用前述工藝進行了木漿的生產情況如下：

木材結構緊密，藥液不易滲透進去，所以需要預先浸泡。首先在池中加入水（與木材比例為3：1），然后加入軟化劑0.25%，過氧化氫4%，NaOH 3%（均為對絕干木材）攪拌均勻后，將木片加入，加熱至70℃，4小時后經搓絲機搓絲，然后進入疏解反應罐，再加過氧化氫8%，反應2小時后，即得到白漿。其指標如下，見表5。

表5 清潔工藝用于木材制漿效果

從上述表中可以看出，本發(fā)明工藝完全適用木材一次成白漿的生產。

3 結論

3.1 應用自主研發(fā)的助劑，采用分步氧化法，短時間內得到白漿，不產生黑液，在短時間（1.5～2小時）內即可得到白漿（不經漂白）。

3.2 疏解反應是在低溫、常壓下進行，而傳統(tǒng)的堿煮工藝是在高溫（170℃）、壓力 0.6～0.8MPa情況下運行的。僅升溫熱量就節(jié)省50%。疏解反應液放出溫度90℃左右，經沉淀后回用時溫度為70℃，只需加熱至75～80℃，就可投料反應，后期靠自身反應熱升溫至100℃左右，計算下來，每噸風干漿僅需180Kg燃煤，遠低于HJ/T339—2007中規(guī)定的一級標準。

3.3 在生產工藝中，取消了漂白工序，節(jié)省了電和水資源。

3.4 由于制漿中不產生黑液，取消了氯漂白工序，避免了AOX的污染，減少了中段水的負荷，并且采用了膜設備或常規(guī)處理方法，生產中每一工段的水均分步回收、凈化，返回前工段循環(huán)使用，無廢棄物（水、固、氣）排放。徹底解決了環(huán)境污染問題，真正做到了減排。

4.存在問題及解決方案

4.1 現(xiàn)有反應器為敞開式，間歇生產，勞動強度大，反應溫度不易提高，增加了過氧化氫的無效分解，副反應生成的O2未能充分利用，造成消耗高。在擴大生產時采用密閉、壓力下反應，在不影響制漿均一性的前提下，進一步縮短制漿反應時間，特別是采用連續(xù)蒸煮工藝。

4.2 疏解反應液沉淀、絮凝占地面積較大，一些有機物未全部拿出來，而是在下次反應時，被分解掉了，浪費了資源。通過小試已證明，膜處理設備是有較大優(yōu)越性的。

4.3 中段水的處理，在造紙制漿行業(yè)已有成熟的技術，但占地面積較大，由于場地條件限制，我們采用了氣浮和化學處理的方法，成本稍高（0.8元/m3）。擴大建廠時，建議仍采用已有的技術或膜處理，以提高水的質量，降低成本。

4.4 為了進一步提高漿的質量，建議增加洗漿設施。

4.5 研究新的助劑提高氧化脫木素的選擇性，減少碳水化合物的降解。

4.6 為了進一步減少運費降低成本，成品漿濃度由現(xiàn)在的25%提高至32%。

4.7 現(xiàn)在使用的麥草含水量在20%～30%，含土10%～20%，影響了產品的收率和成本，今后應加強控制收購麥草的質量。

[1]李元祿.世界制漿工業(yè)漂白技術的發(fā)展和前景[J].北方造紙，1995，(1):9-14

[2]于洪祥，湯志剛，薛崇昀.非木材纖維原料的Milox 制漿方法的研究[J].中華紙業(yè)，2005，26(6)：31-37

[3]梁實梅，張靜嫻，張松壽.制漿技術問答，中國輕工業(yè)出版社1996

[4]秦麗娟，陳夫山，王高升.稻麥草環(huán)保型制漿方法—堿性過氧化氫機械法[J].上海造紙，2004，35(5)：9-11

[5]聶勛載、草料特性蒸煮的要求與草漿蒸煮生產實踐的回顧[J].湖北造紙，2004，（2）：22-24

[6]鞏洪讓.螯合劑作為麥草蒸煮助劑的應用效果[J].造紙化學品，2007，（6）：43-45

[7]何秀院，呂永康.麥草化學制漿造紙的清潔生產工藝〔J〕.化工環(huán)保，2009，（29）第 3 期：256-259

[8]陳嘉翔.含氯漂白的危害與全無氯高白度漂白新技術的發(fā)展[J].北方造紙，1995，(3):6一10

[9]喬軍，李忠正.世界紙漿工業(yè)全無氯漂白發(fā)展概述〔J〕.林產工業(yè)，1998，25(5):5 一 8

[10]張洪濤等.表面活性劑在蒸煮中的應用〔J〕.紙和造紙，2001(l):39--40

[11]馬永生，邱化玉.殼聚糖造紙廢水絮凝劑〔J〕.黑龍江造紙 2004 年 ，（30）：31-32

[12]王森,張安龍.國內造紙工業(yè)的污染治理現(xiàn)狀及解決的方法〔J〕.上海造紙，2006,6（37）：61-63

[13]一種清潔制漿工藝200710015807.2

[14]清潔制漿催化劑及其應用工藝200410096066.1

[15]文龍.一種新的麥草半化學漿生產工藝〔J〕，中國造紙，2005，24（5），42-43

[16]洪星，孫文閣.麥草半化學漿的生產實踐〔J〕，中華紙業(yè)，2004,25（6）：32

[17]李曉林，馬樂凡：關于APMP制漿流程及機理的討論，湖南造紙，2004，第 1 期：23-26

[18]蔣挺大.木質素、化學工業(yè)出版社2009

[19]謝來蘇,詹懷宇.制漿原理與工程中國輕工業(yè)出版社2008

[20]陳克復.制漿造紙機械與設備中國輕工業(yè)出版社2009

[21]王振平,楊厚玲.微生物處理法在有機廢物處理中的應用[J].濟南職業(yè)學院學報，2005，（04）：44-46

[22]零排放無污染的生態(tài)紙漿組合生產工藝.CN 1804209

[23]全封閉式黑液零排放造紙制漿方法.CN 1563563

[24]DMC生物制漿200510089970.4

[25]一種麥草堿法制漿黑液零排放的方法0115000.9

[26]一體化清潔造紙制漿新工藝ZL96112545.4

[27]一種麥草堿法制漿黑液零排放的方法.CN 1317610

[28]全封閉無污染生物/氧化法造蘆葦漿及其制備方法.CN 1884686

[29]一種環(huán)保造紙制漿方法200510022759.0

[30]一種CMP法造紙制漿的方法200610046095.6

[31]中國科學院過程工程研究所.農作物秸稈生態(tài)制漿造紙新工藝.中國科技成果庫，項目年度編號：hg07035982

[32]無黑液無污染生物干蒸法造紙制漿技術.CN 1408942

[33]安國興.紙漿氧脫木素的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢〔J〕.中國造紙，1998，17(4):58 一 63

[34]鞠福生.雙氧水漂白穩(wěn)定劑的發(fā)展概況「J」.染料工業(yè)，1992(2):36

[35]竇正遠.漂白中過氧化氫的分解與控制.紙和造紙〔J〕，1997(1):37

[36]黃干強.鰲合作用與過氧化氫漂白.廣東造紙，1996,12-16

[37]秦夢華,石淑蘭.過氧化氫漂白的兒個機理.紙和造紙〔J〕，1994(3):6-22

[38]張曾,黃干強.鰲合劑在過氧化氫漂白及廢水處理中的變化與影響〔J〕中國造紙，2001(4):48—51

[39]黃方，詹懷宇.金屬離子對過氧化氫漂白的影響.東北林業(yè)大學學報，2001，29(4):5l—54

[40]錢學仁等.四乙酸乙二胺對麥草漿過氧化氫漂白的活化作用〔J〕.中國造紙，2ool(2):6—9

[41]竇正遠.新型活化劑增強過氧化氫漂白〔J〕，紙和造紙，2003(2):13—14

[42]劉秋娟等.麥草NaOH—AQ、H2O2兩段蒸煮及其無氯漂白〔J〕.中華紙業(yè)，2000，21(10):46—7

[43]詹懷宇.國際紙漿漂白技術的新進展〔J〕.中國造紙，1999(4):38—3

[44]屈維鈞.紙漿造紙實驗.北京中國輕工業(yè)出版社，1995:324

[45]黃方.表面活性劑用于制漿造紙.紙和造紙〔J〕，2000(6):53—54

[46]鄧宇等.表面活性劑及胺(按)鹽在紙漿漂白中助漂作用的研究〔J〕.日用化學工業(yè)，2002，

[47]耿予歡等.過氧化氫漂白中硅酸鈉取代劑的研究〔J〕.北方造紙，1996(2):20 一 27

[48]劉建杰，丁文慧.高得率漿廢水及其處理技術 黑龍江造紙，2001，（1）：16-18

[49]徐美娟，劉秋娟，謝來蘇.制漿造紙廢水處理技術〔J〕國際造紙，2003,22（1）：1-5

[50]清潔生產標準，造紙工業(yè)，漂白化學燒堿法麥草漿生產工藝，中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標準.HJ/T339-2007

[51]吳玉英，制漿造紙廠中段廢水的治理方法〔J〕，精細與專用化學品 2003，（9）：22-24

[52]陶大鈞等.造紙工業(yè)廢水治理技術.污染防治技術〔J〕，1996，9（1）：57-60

[53]ABR-SBR法處理草漿造紙中段廢水試驗研究環(huán)境污染治理技術與設備〔J〕 2004 5（1）：72-76

[54]杜書田，邢海濤，衣守志.造紙廠廢水回用處理工藝方案可行性分析，天津造紙，2007年，（2）：29-33

[55]李輝，李有明，畢衍金.用SBR生物技術處理造紙廢水〔J〕 紙和造紙，2004，2:69-74

[56]賀延齡，皇甫浩，劉恩胡.廢紙造紙循環(huán)水處理實現(xiàn)零排放〔J〕，紙和造紙，2003，（7）：5-8

[57]張艷鳳，孫燕玲，邊江鳳.廢水零排放在造紙廢水中的應用 寧夏工程技術，2007，（2）：147-149

[58]一種造紙廢水的處理方法CN1431158A

[59]草漿造紙中段廢水處理的制備方法200610010200

[60]制漿造紙廢水深度處理裝置200720158351

[61]造紙廢水處理及循環(huán)使用方法95115904.6

[62]萬金泉，馬邕文.造紙工業(yè)廢水處理技術及工程實例化學工業(yè)出版社2008

[63]非木纖維制漿造紙可持續(xù)性剖析，中國造紙2003,（22），12

2011－9－30