孫阿惠 陳倩倩 李瑞利 劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723001）

改性PAE在造紙中的研究進(jìn)展

孫阿惠 陳倩倩 李瑞利 劉軍海

（陜西理工學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西漢中，723001）

綜述了改性PAE在造紙中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展，重點(diǎn)討論了目前研究中存在的一些問(wèn)題，最后展望了其發(fā)展前景。

改性PAE 造紙 增強(qiáng)劑

1 引言

聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷樹(shù)脂 （Polyamide-Polyamine Epichlorhydrin Resin，簡(jiǎn)稱(chēng) PAE 樹(shù)脂），是一種水溶性陽(yáng)離子型熱固性樹(shù)脂，具有增濕強(qiáng)效果好，無(wú)游離甲醛，用量少，且成紙返黃少，無(wú)毒，損紙回收容易，中堿性條件熟化，成紙濕拉伸強(qiáng)度高，吸水性好，且兼有助留、助濾作用等特點(diǎn)[1-2]，是目前造紙廠應(yīng)用最廣泛的濕強(qiáng)助劑之一。

PAE存在難以與纖維表面的羥基形成化學(xué)鍵合，使得纖維與纖維之間不易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能進(jìn)一步提高紙張的濕強(qiáng)效果；對(duì)紙張柔軟性提高不夠；易產(chǎn)生氣泡、絮聚、紙頁(yè)勻度差、剛性低[3]；抗水性不如三聚氰胺甲醛樹(shù)脂等缺點(diǎn)。對(duì)PAE進(jìn)行改性可有效改善這些不足，提高其性能和應(yīng)用范圍。本文綜述改性PAE在造紙中的應(yīng)用及其研究進(jìn)展，旨在為改性PAE的研究開(kāi)發(fā)提供參考。

2 PAE改性

目前，PAE改性方法主要有聚脲改性PAE、PAE與殼聚糖共聚接枝改性、PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性、PAE與苯乙烯接枝共聚改性、松香改性PAE、酸醛改性PAE等。

2.1 聚脲改性PAE

聚脲改性PAE是以己二酸、二乙烯三胺、環(huán)氧氯丙烷、尿素等為原料，通過(guò)聚酰胺預(yù)聚體、脫氨化反應(yīng)及環(huán)氧化反應(yīng)制得。產(chǎn)品含陽(yáng)離子，可與纖維直接結(jié)合形成化學(xué)交聯(lián)，提高抗水性。

聚脲改性PAE樹(shù)脂穩(wěn)定性好、水溶性好、固化迅速、不需要熟化期、成紙下機(jī)后就具有抗?jié)衲Σ列Ч忍攸c(diǎn)，是性能優(yōu)良的抗水劑，可有效地改善成紙的濕黏附溫度、濕耐磨強(qiáng)度及油墨吸收性；提供優(yōu)良的遮蓋性能和紙面光澤度；印刷表面強(qiáng)度明顯提高；使銅版紙和白紙板具有優(yōu)良的濕強(qiáng)度、干強(qiáng)度和抗?jié)衲Σ列阅堋?/p>

聚脲改性PAE可通過(guò)分散作用使膠束細(xì)小且分散均勻，增加膠的穩(wěn)定性，在中性條件下與纖維結(jié)合，引起膠的破乳和游離松香的析出。為了降低成本，增效劑加量不能過(guò)大。

2.2 PAE與殼聚糖共聚接枝改性

殼聚糖是甲殼素脫去乙酰基形成的衍生物，易溶于水、成膜性好、生物降解性好且含有豐富的氨基，具有和纖維及填料的電中和能力，以及抑菌殺菌作用，可用作造紙?jiān)鰪?qiáng)劑。但在堿性條件下，殼聚糖增強(qiáng)效果差[4]。將PAE與殼聚糖共聚接枝改性可有效改善其不足，產(chǎn)物可用作紙張干、濕強(qiáng)劑。專(zhuān)利[5]CN101139808公開(kāi)了一種殼聚糖苯丙膠乳表面施膠劑及其制備方法，將殼聚糖與功能性單體改性后與混合單體反應(yīng)，產(chǎn)物中添加施膠增效劑PAE即得。產(chǎn)品性能良好，反應(yīng)活性及功能性得到提高了用于紙張表面施膠，可降低施膠成本。

也可將PAE與殼聚糖進(jìn)行交聯(lián)，得到超高分子質(zhì)量的凝聚劑，具有良好的貯存穩(wěn)定性，在處理造紙污水中具有很好的凝聚效果。目前，我國(guó)對(duì)PAE與殼聚糖改性用作造紙?jiān)鰪?qiáng)劑的研究相對(duì)較少，由于殼聚糖用在造紙?jiān)鰪?qiáng)劑的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，兩者的改性產(chǎn)品在用作造紙?jiān)鰪?qiáng)劑方面有著廣闊的前景。

2.3 PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性

聚丙烯酰胺（PAM）是造紙工業(yè)中用量很大的一類(lèi)造紙助劑。由于其分子鏈上的酰胺基團(tuán)與紙纖維上的羥基形成大量的氫鍵締合，因此能夠賦予紙張很好的干拉伸強(qiáng)度。但是，一般的非離子或陰離子留著率低，需要與助留劑共用以增加留著率。

通過(guò)PAE與PAM或丙烯酰胺（AM）單體進(jìn)行水溶液接枝共聚，使PAM大分子帶上陽(yáng)離子電荷，形成一種干濕強(qiáng)度增強(qiáng)劑。可單獨(dú)使用，也可與帶陰離子電荷的紙纖維很好地結(jié)合，賦與紙張很好的干、濕拉伸強(qiáng)度。專(zhuān)利[6]CN101475691公開(kāi)了一種AM改性聚合物微交聯(lián)凝膠及其制備方法，其制備方法是將含有功能大單體的AM改性聚合物PAE、交聯(lián)劑、表面活性劑和熱穩(wěn)定劑，在一定條件下反應(yīng)。該凝膠的彈性好，不易脫水，性能穩(wěn)定，具有優(yōu)異的增黏、耐溫、抗鹽、抗剪切和抗老化的性能。

也可在過(guò)硫酸鉀的引發(fā)下，以PAE作為體系的分散穩(wěn)定劑，與無(wú)機(jī)鹽電解質(zhì)相互配合作用，形成穩(wěn)定的水包水聚合物乳液。如崔娜娜等[7]采用此法合成了陽(yáng)離子聚丙烯酰胺-PAE水包水乳液，并作為紙張?jiān)鰪?qiáng)劑進(jìn)行了應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成的水包水乳液性能穩(wěn)定，紙張干抗張強(qiáng)度和濕強(qiáng)度得到很大的提高。

由于協(xié)同作用，PAE大分子與PAM長(zhǎng)鏈接枝以后，更好地發(fā)揮濕拉伸強(qiáng)度效果。這種改性方法最大的優(yōu)點(diǎn)在于原料來(lái)源，可降低生產(chǎn)成本，為以后開(kāi)發(fā)出更多新型多功能型的造紙助劑有很大的實(shí)際意義。

2.4 PAE與苯乙烯接枝共聚改性

以廢紙漿為原料生產(chǎn)瓦楞原紙，雖然達(dá)到了重復(fù)利用的環(huán)保經(jīng)濟(jì)的目的，但由于廢紙漿中有很多的陰離子垃圾等，導(dǎo)致生產(chǎn)出來(lái)的瓦楞原紙強(qiáng)度很難提高。而PAE單獨(dú)作為瓦楞原紙?jiān)鰪?qiáng)劑使用時(shí)，不僅成本過(guò)高，而且對(duì)瓦楞原紙環(huán)壓強(qiáng)度等提高也很有限。

用廉價(jià)的苯乙烯作為一種硬單體對(duì)PAE進(jìn)行接枝共聚改性，物質(zhì)合成中可以增加合成物分子的剛性。如朱青等[8]以PAE、苯乙烯、丙烯酸為主要原料，以過(guò)硫酸銨－亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑，在復(fù)合乳化劑作用下合成環(huán)壓增強(qiáng)劑乳液。結(jié)果表明，乳液的增強(qiáng)效果很好，其在瓦楞原紙中應(yīng)用，當(dāng)添加量為1.0%（對(duì)絕干漿）時(shí)，環(huán)壓指數(shù)和抗張指數(shù)和空白樣比均得到了很大的提高。

采用此法大大降低了生產(chǎn)成本，得到的改性PAE對(duì)瓦楞原紙的環(huán)壓強(qiáng)度的提高有很好的效果，且其它強(qiáng)度指標(biāo)也有很大提高。因此，在以后的科研工作中應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，使其得到廣泛的應(yīng)用。

對(duì)餐巾紙、衛(wèi)生紙等品種，紙張除了要求一定的干濕強(qiáng)度外，還要求有好的柔軟度。而傳統(tǒng)PAE對(duì)紙張柔軟性提高不夠，將聚酰胺上的胺基與雙鍵反應(yīng)對(duì)P AE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，同時(shí)與苯乙烯進(jìn)行聚合可提高紙張的柔軟性及其他性能。如劉軍海等[9]利用聚酰胺上的胺基與雙鍵反應(yīng)對(duì)PAE接入含乙烯基的疏水側(cè)鏈，同時(shí)與苯乙烯進(jìn)行聚合得到一種紙張?jiān)鰪?qiáng)劑來(lái)提高紙張的柔軟性及其他性能。結(jié)果表明，改性PAE較傳統(tǒng)PAE增強(qiáng)劑對(duì)紙張性能的提高幫助更大。

2.5 松香改性PAE

松香是一種性能良好的天然抗水劑和紙張施膠劑，利用松香對(duì)PAE進(jìn)行改性，加入的松香與部分己二酸反應(yīng)，形成低聚體，其含有大量活性羧基，與二乙烯三胺反應(yīng)形成聚合物，又與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)后，合成最終產(chǎn)物改性濕強(qiáng)劑。故將松香良好的施膠性能和PAE的增強(qiáng)性能結(jié)合，可得到一種良好的表面施膠劑。如宋兆萍[10]為了進(jìn)一步提高陽(yáng)離子分散松香膠的施膠效率，采用PAE作施膠促進(jìn)劑，對(duì)含有麥草漿的混合漿料進(jìn)行施膠。結(jié)果表明，加入PAE可改善陽(yáng)離子分散松香膠的施膠效果，并在硫酸鋁和松香膠加入之前加入PAE效果最好。

又如，張光華等[11]探討了松香改性PAE的制備及其對(duì)紙張表面施膠性能的影響。結(jié)果表明，改性PAE具有理想的表面施膠性能，可賦予紙張表面良好的抗水性和一定的表面強(qiáng)度，且表面施膠時(shí)紙張的抗水性和抗張強(qiáng)度與松香改性PAE中松香基團(tuán)的含量有關(guān)，其施膠紙張的抗張強(qiáng)度和抗油性隨改性樹(shù)脂中松香基團(tuán)引入量的增加而降低，而抗水性大幅提高，平滑度和表面強(qiáng)度呈先增后減的趨勢(shì)。

經(jīng)松香改性的PAE具有較好的增濕強(qiáng)效果，能很好地提高紙張的干、濕強(qiáng)度以及濕強(qiáng)裂斷長(zhǎng)，且還有施膠效果。松香對(duì)PAE改性在很多方面占有優(yōu)勢(shì)，既降低了成本又合成了性能優(yōu)良的改性濕強(qiáng)劑，使紙頁(yè)具有施膠度。在今后的濕強(qiáng)劑生產(chǎn)中有很大的發(fā)展空間。

2.6 酸醛改性PAE

通常即要求手巾紙、濕巾紙等有良好吸水性的同時(shí)有較高的濕強(qiáng)度，使其在外力作用下能保持結(jié)構(gòu)的完整性，這兩者往往是相互矛盾的。PAE具有脲醛樹(shù)脂、改性三聚氰胺、甲醛樹(shù)脂以及丙烯酰胺類(lèi)聚合物無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但未改性的PAE分子鏈段上環(huán)氧基難以與纖維表面的羥基形成化學(xué)鍵合，使得纖維與纖維之間不易形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能進(jìn)一步提高紙張的濕強(qiáng)效果。田德卿[12]制備了γ-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷（KH560）改性的PAE，并采用羧甲基纖維素（CMC）作助留劑和改性PAE同時(shí)應(yīng)用于紙張抄造。結(jié)果表明，此改性PAE反應(yīng)過(guò)程易于控制，且有優(yōu)良的濕強(qiáng)效果。

吳芳[13]采用PAE與CMC共用體系來(lái)研究其對(duì)紙頁(yè)的強(qiáng)度性能。結(jié)果表明，共用體系使紙頁(yè)的濕抗張指數(shù)、耐破指數(shù)和撕裂指數(shù)與空白紙頁(yè)相比均得到了很大的提高。該改性PAE賦予了在中、堿性條件下抄造的紙頁(yè)更好的吸水性，同時(shí)提高了干、濕強(qiáng)度，滿(mǎn)足了濕巾紙、面巾紙等特殊紙制品的需求。

2.7 其他改性方法

2.7.1 PAE與蒙脫土接技共聚改性

造紙過(guò)程中常常會(huì)產(chǎn)生脂肪酸、松香酸等帶負(fù)電荷的脂溶性膠黏雜質(zhì)，而帶負(fù)電荷的纖維具有親水性，親油性陽(yáng)離子去黏劑能更有效地發(fā)揮作用。因此，將蒙脫土與PAE接枝共聚制備高效膠質(zhì)去除劑，不僅提高產(chǎn)了品質(zhì)量，又減少了對(duì)儀器的沉積，具有理論和實(shí)際意義，但近年來(lái)關(guān)于此方面的研究還不是很多[14]。

2.7.2 乙醇胺/水溶性環(huán)氧樹(shù)脂/PAE熱交聯(lián)改性

目前PAE對(duì)一些要求高濕強(qiáng)度紙種的增強(qiáng)效果仍不明顯，而添加量過(guò)大又極易引起樹(shù)脂障礙，漿料易產(chǎn)生氣泡、絮聚，紙張勻度差，挺度低等許多不良后果，使紙張的抄造困難。采用乙醇胺（EA）和水溶性環(huán)氧樹(shù)脂（WEP）同時(shí)對(duì)PAE進(jìn)行改性可解決上述問(wèn)題。如費(fèi)貴強(qiáng)等[15]采用兩步法，分別加入EA和反應(yīng)性交聯(lián)劑WEP對(duì)PAE進(jìn)行了改性，制備了熱交聯(lián)反應(yīng)性濕增強(qiáng)劑EA/WEP/PAE。實(shí)驗(yàn)證明改性PAE有較好的應(yīng)用效果，可明顯提高紙的濕強(qiáng)度和其他物理性能。

經(jīng)EA和WEP改性后的PAE增濕效果和紙張強(qiáng)度得到明顯的提高，其相對(duì)分子質(zhì)量可自由控制，且更易于在干燥固化過(guò)程中交聯(lián)形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與市售PAE比較，改性PAE性能更加優(yōu)越，在造紙濕部具有十分廣闊的應(yīng)用前景。

2.7.3 PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性

為了使某些紙種，如蘋(píng)果套袋紙、保鮮紙、毛巾紙等的柔軟性增加，防止陽(yáng)電荷密度過(guò)高，留著率下降，通過(guò)PAE與聚丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯核殼乳液的共混改性，可以有效地解決這方面的問(wèn)題[16]。這種改性的PAE具有較好的綜合性能，有軟核硬殼結(jié)構(gòu)，PAE大分子被吸附在乳液表面，呈陽(yáng)電性，是一種新型的造紙助劑。在紙槳中添加少量該乳液即能明顯改善紙張的干、濕強(qiáng)度和柔軟度。

2.7.4 PAE與堿性木素溶液共混改性

為了保護(hù)環(huán)境和人類(lèi)的身體健康，近年來(lái)酚醛樹(shù)脂中的苯酚已被漸漸淘汰，由分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可再生性好、價(jià)格低廉的木素部分所替代，但這些膠黏劑中仍含有對(duì)環(huán)境不友好的甲醛。因此，將PAE與堿性木素溶液共混改性，PAE以醚鍵和苯基酰胺結(jié)構(gòu)連接到木素大分子上，制得一種無(wú)醛木材黏合劑，能賦予木材優(yōu)良的抗水性和很好的切變強(qiáng)度。如周景輝等[17]用羥甲基化楊木乙醇木素與PAE樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚，制備新型造紙濕強(qiáng)劑。采用此法可有效利用木素這一可再生資源，又降低濕強(qiáng)劑的成本，這也使得今后復(fù)合木材工業(yè)朝著無(wú)醛膠黏系統(tǒng)的方向發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

近年來(lái)木漿與廢紙漿比重不斷增加，非木漿原料所占比重不斷下降，研制開(kāi)發(fā)適用于中國(guó)造紙生產(chǎn)（尤其是草類(lèi)和廢紙?jiān)希┑母咝r(jià)廉，性能穩(wěn)定的濕強(qiáng)劑十分必要。改性PAE是重要的造紙濕強(qiáng)劑，目前PAE與丙烯酰胺接枝共聚改性的相關(guān)報(bào)道最多，是目前改性PAE的研究熱點(diǎn)。需要注意的是，多重改性PAE具有更為優(yōu)良的性質(zhì)，在增強(qiáng)紙張濕強(qiáng)度的同時(shí)，會(huì)改善紙張更多其他性能。今后在研發(fā)的同時(shí)，要加大其應(yīng)用性研究，并注意提高紙張的綜合性能。總體來(lái)看，低成本、高效能、效果好、綠色環(huán)保型改性PAE的開(kāi)發(fā)將是今后的研究方向。相信越來(lái)越多的PAE改性技術(shù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)，也會(huì)取得更多可喜的成果。

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2011－9－21

孫阿惠(1990－)，女，陜西渭南人，環(huán)境工程專(zhuān)業(yè)。1本課題得到了天津科技大學(xué)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金的資助（1003A209）

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