胡 軼，繆 磊，雷永奎，趙 捷

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

分子篩裝置交換反應(yīng)罐焊縫腐蝕及防護(hù)

胡 軼，繆 磊，雷永奎，趙 捷

(中國(guó)石油天然氣股份有限公司蘭州石化分公司，甘肅蘭州 730060)

某石化公司催化劑廠分子篩裝置交換反應(yīng)罐焊縫腐蝕嚴(yán)重，焊縫腐蝕的部位主要集中在罐體。通過對(duì)交換罐內(nèi)腐蝕介質(zhì)分析和焊接件的耐蝕性評(píng)價(jià)，腐蝕原因主要是由酸性條件下Cl－引起的晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕開裂，并從焊縫焊接技術(shù)的改進(jìn)、焊縫表面的防腐蝕處理及新交換罐的選材等幾方面提出了建議性防護(hù)措施。

分子篩裝置 焊縫 晶間腐蝕 應(yīng)力腐蝕

1 交換罐奧氏體不銹鋼焊縫腐蝕情況

某石化公司催化劑廠是國(guó)內(nèi)最早的催化裂化催化劑(以下簡(jiǎn)稱催化劑)生產(chǎn)基地。沸石分子篩(以下簡(jiǎn)稱分子篩)制備技術(shù)是催化劑制造的關(guān)鍵與核心。分子篩裝置的一二次交換反應(yīng)罐(以下簡(jiǎn)稱交換罐)其材質(zhì)為1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti，罐體焊縫腐蝕嚴(yán)重，腐蝕部位主要集中在罐底部。交換罐運(yùn)行期間在環(huán)縱焊縫鄰近處液面以下，多處發(fā)生微裂紋滲漏現(xiàn)象，滲漏多發(fā)生在焊接熱影響區(qū)，母材中也有發(fā)生。為了維持正常生產(chǎn)，有的罐體腐蝕滲漏后，采取在罐體外打“腰帶”的防護(hù)措施。交換罐焊縫腐蝕情況見圖1。

2 腐蝕介質(zhì)分析

2007年以來二套分子篩裝置交換罐的pH值分析數(shù)據(jù)見圖2。分子篩裝置產(chǎn)品種類多，切換頻繁。為便于分析，選擇了兩個(gè)主要產(chǎn)品(產(chǎn)品1和產(chǎn)品2)在交換罐中的不同工藝階段進(jìn)行采樣，分析結(jié)果見表1。

從圖2可以看出，生產(chǎn)過程中交換罐的pH值在3.5～12.0波動(dòng)，說明分子篩裝置中酸堿腐蝕環(huán)境很苛刻，而且強(qiáng)酸和強(qiáng)堿頻繁交替出現(xiàn)。從表1可以看出，化學(xué)水的pH值及Cl－都在防腐蝕允許范圍內(nèi)。在生產(chǎn)產(chǎn)品1和產(chǎn)品2(兩個(gè)常規(guī)產(chǎn)品)過程中，交換罐中的Cl－質(zhì)量濃度很高，最高達(dá)5 064 mg/L，Cl－主要是由化工原料帶入。

3 焊接樣品的耐蝕性評(píng)價(jià)

3.1 耐晶間腐蝕性能

3.1.1 0Cr18Ni9Ti合金耐晶間腐蝕性能

0Cr18Ni9Ti焊件經(jīng)10%草酸電解后，其試樣宏觀形貌見圖3，母材的晶間腐蝕形貌見圖4。從圖3可以看出，由于焊縫母材成分基本相同，焊縫痕跡不明顯。

表1 介質(zhì)腐蝕性分析Table 1 Analysis of corrosive materials

圖3 0Cr18Ni9Ti電解腐蝕形貌Fig.3 Electrolytic corrosion morphology of 0Cr18Ni9Ti

圖4 0Cr18Ni9Ti母材(500×)Fig.4 Base metal of 0Cr18Ni9Ti

從圖4可看出，晶界有腐蝕，基體組織呈臺(tái)階狀分布，但沒有腐蝕溝，沒有一個(gè)晶粒被腐蝕溝包圍。按照GB/T 4334—2008《金屬和合金的腐蝕 不銹鋼晶間腐蝕試驗(yàn)方法》(以下簡(jiǎn)稱GB/T4334—2008)進(jìn)行評(píng)定，符合標(biāo)準(zhǔn)中的階梯組織(一類)。

0Cr18Ni9Ti原焊接工藝焊縫經(jīng)10%草酸電解后，其晶間腐蝕形貌見圖5。從圖5可以看出晶界有腐蝕，但沒有腐蝕溝，晶粒沒有被腐蝕溝包圍，組織呈階梯狀分布，有淺凹坑。按照GB/T 4334—2008進(jìn)行評(píng)定，符合標(biāo)準(zhǔn)中的凹坑組織(六類)。

3.1.2 1Cr18Ni9Ti合金耐晶間腐蝕性能

1Cr18Ni9Ti焊件經(jīng)10%草酸電解后，其試樣宏觀形貌見圖6，母材的晶間腐蝕形貌見圖7。圖6(a)是原焊接工藝焊接的試件，圖6(b)是新工藝焊接的試件。從圖6可以看出，原工藝由于焊縫母材成分基本相同，焊縫痕跡不明顯，新工藝由于焊縫母材成分相差較大，焊縫母材結(jié)合部位存在電位差，電腐蝕較嚴(yán)重，焊縫痕跡較明顯。

圖5 原焊接工藝0Cr18Ni9Ti焊縫(500×)Fig.5 Weld of 0Cr18Ni9Ti welded by original process

圖6 1Cr18Ni9Ti電解腐蝕形貌ig.6 Electrolytic corrosion morphology of 1Cr18Ni9Ti

圖7 1Cr18Ni9Ti母材(250×)Fig.7 Base metal of 0Cr18Ni9Ti

從圖7可以看出，晶界有腐蝕，但是沒有腐蝕溝，沒有晶粒被腐蝕溝包圍。按照GB/T 4334—2008進(jìn)行評(píng)定，符合標(biāo)準(zhǔn)中的階梯組織(一類)。

采用新工藝焊接的1Cr18Ni9Ti焊縫經(jīng)10%草酸電解后，其晶間腐蝕形貌見圖8。晶界有腐蝕，但沒有腐蝕溝，沒有晶粒被腐蝕溝包圍。組織呈階梯狀分布，有少量的淺凹坑。按照GB/T 4334—2008進(jìn)行評(píng)定，符合標(biāo)準(zhǔn)中的凹坑組織(六類)。

圖8 新工藝1Cr18Ni9Ti焊縫(500×)Fig.8 Weld of 1Cr18Ni9Ti

從以上試驗(yàn)結(jié)果及分析來看，兩種材料在現(xiàn)有焊接工藝焊接的條件下，焊縫耐晶間腐蝕的能力均比母材要低很多。因此現(xiàn)有焊接工藝制得的焊縫耐晶間腐蝕的能力較差。

3.2 耐氯化物應(yīng)力腐蝕性能

試驗(yàn)按YB/T 5362—2006《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)方法》(以下簡(jiǎn)稱YB/T 5362—2006)進(jìn)行。試驗(yàn)條件:溶液組成為42%MgCl2和蒸餾水;pH值為4.5(試驗(yàn)前);試驗(yàn)溫度為沸騰;試驗(yàn)時(shí)間96 h，環(huán)境大氣壓84.5 kPa。

3.2.1 檢驗(yàn)試樣

材料牌號(hào):1Cr18Ni9Ti(C，D)，0Cr18Ni9Ti(E，F(xiàn));試件狀態(tài):焊態(tài)。

試件按YB/T5362—2006的要求取樣和加工，每組試樣為6件，任選其中的3件進(jìn)行試驗(yàn)。所選試件編號(hào)為:C-(1～3)，D-(1～3)，E-(1～3)和 F-(1～3)，檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見表2。

表2 試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 2 Data of the test

3.2.2 檢驗(yàn)結(jié)論

試樣的宏觀形貌見圖9，10。由圖9，10可知，所有的斷裂都發(fā)生在母材部分，說明0Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni9Ti合金的抗氯化物應(yīng)力腐蝕能力較差，0Cr18Ni9Ti和1Cr18Ni9Ti合金的抗氯化物應(yīng)力腐蝕性能不合格。

圖9 C，D應(yīng)力腐蝕試樣腐蝕形貌Fig.9 Stress corrsion morphology of the sample C＆D

圖10 E，F(xiàn)試樣腐蝕形貌Fig.10 Corrosion morphology of the sample E＆F

4 失效分析

4.1 取樣

對(duì)交換罐(R-5)進(jìn)行金相復(fù)膜檢查，取樣部位見表3。

表3 金相復(fù)膜檢查取樣部位Table 3 Department of metallographic sample examination laminating

4.2 檢驗(yàn)結(jié)果

4.2.1 金相組織

筒體和封頭的母材組織均為單一奧氏體，焊縫組織發(fā)生嚴(yán)重敏化，沿晶界分布著呈顆粒狀的碳化物，封頭拼縫熱影響區(qū)組織基本正常。

4.2.2 裂紋特征

在封頭拼縫近母材上發(fā)現(xiàn)大量相互平行的橫向裂紋，裂紋呈穿晶擴(kuò)展，在裂紋尖端和兩側(cè)具有分叉特征;封頭環(huán)焊縫熱影響區(qū)存在大量的網(wǎng)狀裂紋，裂紋多發(fā)源于焊接接頭部位的點(diǎn)蝕坑。裂紋擴(kuò)展以穿晶為主，在熱影響區(qū)敏化部位伴有晶界擴(kuò)展，裂紋擴(kuò)展具有分叉特征。裂紋主要分布于以焊縫為中心的熱影響區(qū)和近焊縫母材上，分布密集，幾乎存在于整條焊縫上。裂紋有分叉而且細(xì)長(zhǎng)，微觀以穿晶擴(kuò)展為主，裂紋多產(chǎn)生于熱影響區(qū)蝕坑，由內(nèi)向外擴(kuò)展，屬穿晶應(yīng)力腐蝕開裂。

4.2.3 結(jié)果分析

(1)金相檢查的結(jié)果表明交換罐開裂具有應(yīng)力腐蝕開裂特征;

(2)交換罐焊接熱影響區(qū)組織敏化是設(shè)備制造時(shí)焊接過程中產(chǎn)生的，它會(huì)使設(shè)備在該部位耐蝕性下降，導(dǎo)致晶間腐蝕;

(3)綜合工況分析，交換罐存在奧氏體不銹鋼應(yīng)力腐蝕開裂的特殊條件。18-8型奧氏體不銹鋼加上焊接接頭部位為焊態(tài)未進(jìn)行去應(yīng)力處理，存在殘余應(yīng)力和敏化組織，在相應(yīng)的溫度下，在Cl－含水介質(zhì)中，產(chǎn)生了應(yīng)力腐蝕開裂。

5 腐蝕原因分析

從耐蝕性評(píng)價(jià)及失效分析結(jié)果來看，現(xiàn)有焊接工藝制得的焊接件母材及焊縫耐晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕能力都比較差，交換罐開裂具有晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕的特征。

5.1 晶間腐蝕

1Cr18Ni9Ti和0Cr18Ni9Ti一般是在固溶處理狀態(tài)下使用，于常溫腐蝕介質(zhì)中工作，它的耐蝕性能是基于鈍化作用:奧氏體不銹鋼含有較高的鉻，鉻易氧化形成致密的氧化膜，能提高鋼的電極電位，因此具有良好的耐蝕性能。當(dāng)鉻的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，能得到均勻的奧氏體組織，且鉻和鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高，奧氏體組織越穩(wěn)定，耐蝕性能就越好，故通常沒有晶間腐蝕現(xiàn)象。但若經(jīng)再次加熱到450～850℃或在此溫度區(qū)間工作，并且鋼中碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.02% ～0.03%，又缺少Ti和Nb等能控制碳的元素時(shí)，處于腐蝕介質(zhì)中往往就發(fā)生晶間腐蝕現(xiàn)象。這說明，晶間腐蝕和鋼的成分(碳和碳化物形成元素)有關(guān)，還與加熱條件有關(guān)。對(duì)于18-8型不銹鋼而言，某一含碳量，加熱條件(溫度和時(shí)間)正處在曲線(見圖11)包圍的影線區(qū)時(shí)，鋼便產(chǎn)生晶間腐蝕傾向［1］。

分子篩裝置交換罐的材質(zhì)為18-8型不銹鋼(1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti)，罐體在焊接制造時(shí)，由于焊縫部位局部加熱溫度在腐蝕敏感溫度區(qū)間，另外沒有采取快速冷卻，所以焊縫部位在敏化溫度區(qū)間停留的時(shí)間比較長(zhǎng)，不銹鋼中碳與鉻形成復(fù)雜的不穩(wěn)定的間隙碳化物Cr23C6。從腐蝕性介質(zhì)來看，交換罐在交換前，pH值低，罐中的Cl－質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高達(dá)5 064 mg/g，介質(zhì)優(yōu)先對(duì)焊縫貧鉻的晶界部位腐蝕，從而造成罐體焊縫部位的晶間腐蝕［2］。

5.2 應(yīng)力腐蝕

應(yīng)力腐蝕開裂是焊接接頭在特定腐蝕環(huán)境下受拉伸應(yīng)力作用時(shí)所產(chǎn)生的延遲開裂現(xiàn)象。奧氏體不銹鋼焊接接頭的應(yīng)力腐蝕開裂是焊接接頭比較嚴(yán)重的失效形式，表現(xiàn)為無塑性變形的脆性破壞［3］。

交換罐在被加熱焊接的過程中，在熱膨脹作用下，鋼水流動(dòng)性增強(qiáng)，冷卻時(shí)在焊接熔池內(nèi)受收縮作用的影響，產(chǎn)生較大的收縮變形和一定的拉應(yīng)力，因此產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕的可能性加大。因?yàn)閵W氏體不銹鋼在應(yīng)力的作用下，鈍化膜的局部缺陷處很容易破裂，裂縫內(nèi)形成閉塞區(qū)，pH值下降，Cl－從外部遷入增濃，pH值下降到1.3以下，腐蝕加速和孔蝕相同。裂縫尖端產(chǎn)生了氫，引起局部脆化，在拉應(yīng)力作用下發(fā)生脆性破裂，然后裂縫尖端又進(jìn)入酸性溶液，裂縫在腐蝕和脆裂的反復(fù)作用下迅速發(fā)展。此外，奧氏體不銹鋼的敏化溫度為650℃，焊后沒立即進(jìn)行快速冷卻處理，焊接熔合區(qū)和熱影響區(qū)因?yàn)樨氥t而導(dǎo)致腐蝕電位降低，使Cl－容易在該部位吸附，進(jìn)一步由點(diǎn)蝕擴(kuò)展成為應(yīng)力腐蝕裂紋，這與交換罐發(fā)生的腐蝕焊縫的實(shí)際現(xiàn)象(焊縫周圍出現(xiàn)平行或垂直的裂紋)非常吻合。

6 結(jié)論及建議

分子篩裝置交換罐不銹鋼焊縫部位出現(xiàn)的腐蝕主要有:晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，兩種腐蝕都是在酸性條件下由Cl－引起的。

試驗(yàn)表明1Cr18Ni9Ti或0Cr18Ni9Ti母材不耐晶間腐蝕和應(yīng)力腐蝕，由于交換罐生產(chǎn)中存在大量Cl－，所以這兩種材料不適宜在交換罐環(huán)境下使用。

根據(jù)分子篩裝置現(xiàn)場(chǎng)情況及試驗(yàn)結(jié)果，提出以下防腐蝕建議:

(1)新建罐時(shí)，選擇雙向不銹鋼，可以提高耐Cl－腐蝕性能;

(2)將罐體焊縫用超陶修補(bǔ)劑進(jìn)行防腐蝕表面處理，從而將焊縫與腐蝕性介質(zhì)隔離開，達(dá)到防腐蝕效果［4］;

(3)在新罐體焊接制造時(shí)，采取合理的焊接工藝及有效的工藝措施，遵守焊接規(guī)范，避免在焊縫周圍形成貧絡(luò)區(qū)及產(chǎn)生殘余應(yīng)力。

［1］黃一桓.奧氏體不銹鋼晶間腐蝕機(jī)理及預(yù)防措施［J］.中國(guó)科技信息，2006(16):88.

［2］沈保羅，李旭初.奧氏體不銹鋼產(chǎn)生氯脆的影響因素及對(duì)策［J］.化工腐蝕與防護(hù)，1996，24(2):17.

［3］賀彩紅，王世彥.不銹鋼的腐蝕種類及影響因素［J］.當(dāng)代化工，2006，35(1):41.

［4］趙大年.奧氏體不銹鋼焊后消除應(yīng)力的工藝探討［J］.煉油與化工，2010，21(3):54.

Corrosion of Welds of Exchange Reaction Tank in Molecular Sieve Unit and Protection

Hu Yi，Miao Lei，Lei Yongkui，Zhao Jie
(PetroChina Lanzhou Petrochemical Company，Lanzhou，Gansu 730060)

The welds in the exchange reaction tank of molecular sieve unit of a catalyst plant was seriously corroded，and the corrosion was mainly distributed on the tank body.The analysis of the corrosive media inside the exchange reaction tank and evaluation of corrosion resistance of welded parts have found that the corrosions were mainly the intergranular corrosion and stress corrosion cracking caused by Cl－under acidic environment.Preventive measures are proposed in respect of improvement of welding technology，anti－ corrosion treatment of weld surface and appropriate selection of materials for new exchange reaction tank.

molecular sieve unit，weld，intergranular corrosion，stress corrosion

TE965

A

1007－015X(2011)05－0019－05

2011－05－ 09;修改稿收到日期:2011－07－04。

胡軼(1974－)，女，高級(jí)工程師。1997年畢業(yè)于大連理工大學(xué)腐蝕與防護(hù)專業(yè)，現(xiàn)從事防腐蝕研究工作。E－ mail:huyi001@petrochina.com.cn。

(編輯 彭濟(jì)鋒)