[摘要] 相圖法是探索新型化合物存在性的一個(gè)行之有效的方法。本課題希望利用這一方法來找到新型的多鐵性的化合物:用高溫固相法合成了該體系的各種樣品，用粉末X射線衍射確定了其中的物相，經(jīng)分析得到了各個(gè)化合物的相關(guān)系，并初步確定了這個(gè)三元相區(qū)里的相關(guān)系。

[關(guān)鍵詞] 多鐵性材料 固相反應(yīng) 粉末衍射 固溶區(qū)

多鐵性材料(multiferroics)是一種新型多功能材料，具有共存的鐵電性和磁性，并且它們之間存在強(qiáng)烈的耦合。磁性材料與電子材料的發(fā)展?jié)B透于現(xiàn)代技術(shù)的各個(gè)領(lǐng)域中，器件小型化的發(fā)展趨勢導(dǎo)致人們對集電與磁性于一身的多功能材料研究興趣的日益提高。多鐵性材料就是這樣的一種多功能材料，目前正受到越來越多的關(guān)注。

一、多鐵性材料的研究現(xiàn)狀

自然界中只有很少數(shù)的單相物質(zhì)具有這種特殊的強(qiáng)磁電耦合效應(yīng)。沿用Van Suchtelen的思想，人們制備了一系列具有磁電耦合效應(yīng)的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，主要有鐵電、鐵磁單相材料的復(fù)合壓層、嵌入式和混合型復(fù)合材料及超晶格結(jié)構(gòu)材料。壓電相采用BiTiO3 和PZT系列，壓磁相則采用絕緣性很好、磁致伸縮系數(shù)較大的尖晶石如CoFe2O4等或超磁致伸縮材料如Terfenol2-D等，可以在合適的襯底上沉積形式不同的薄膜結(jié)構(gòu)，也可以用PLD制成超晶格結(jié)構(gòu)。

二、課題的設(shè)計(jì)思想

本課題通過設(shè)計(jì)在同一個(gè)化合物中同時(shí)引入磁性離子Co3+和具有孤對電子的Bi3+，從而期望得到同時(shí)具有磁性和鐵電性的新型單相的多鐵性化合物。于是我們利用相圖法對這一體系進(jìn)行了研究:用高溫固相法合成了該體系的各種樣品，用粉末X射線衍射確定其中的物相，從而進(jìn)一步分析其中各個(gè)化合物的相關(guān)系并判定其中是否存在新的化合物。如果存在新的化合物，我們將利用粉末X射線衍射的數(shù)據(jù)結(jié)合電子衍射等方法來確定化合物的結(jié)構(gòu)，并通過電性和磁性的測量來檢驗(yàn)該化合物是否是多鐵性的化合物。

三、樣品的合成與表征

1.實(shí)驗(yàn)所用試劑及其規(guī)格

本實(shí)驗(yàn)中所用的試劑信息如下表:

常用試劑的純度及規(guī)格

2.樣品合成方法

傳統(tǒng)的固體化學(xué)合成方法是采用固體的原料粉末直接混合研磨后壓片燒結(jié)來制備。這種方法的反應(yīng)速度主要由三個(gè)因素決定:(1)反應(yīng)固體之間的接觸面積及其表面積;(2)產(chǎn)物相得成核速度;(3)離子通過各物相特別是產(chǎn)物相的擴(kuò)散速度。反應(yīng)速度可以通過提高混合均勻度，減小原料顆粒尺寸和提高反應(yīng)溫度等方法來加快。然而，在有些反應(yīng)體系中，過高的溫度會(huì)帶來反應(yīng)組分(如堿金屬，Pb，Bi等)揮發(fā)，所以固體化學(xué)家改進(jìn)了固體合成方法，用提高固體接觸面及其表面積來降低反應(yīng)溫度，如共沉淀法和溶膠凝膠法。

3.樣品合成步驟

本課題體系涉及的元素種類較多且不易揮發(fā)，化合物組成復(fù)雜，故樣品合成均使用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法，一般制備過程如下:

首先，選取適當(dāng)?shù)脑匣衔?，如金屬碳酸鹽或金屬氧化物等在一定溫度下處理，以除掉吸附的H2O、CO2等雜質(zhì);其次，將反應(yīng)物按一定的摩爾比在瑪瑙研缽中混合均勻，混合時(shí)加入適量乙醇丙酮來促進(jìn)混合均勻。再將樣品轉(zhuǎn)移到Al2O3坩堝中在一定溫度下預(yù)燒，預(yù)燒溫度一般為750℃，這個(gè)步驟可以將原料分解完全，并初步進(jìn)行反應(yīng)。然后將樣品冷卻、研磨、壓片，在950℃進(jìn)行反應(yīng)。通過多次重復(fù)燒結(jié)、研磨，最終達(dá)到平衡，期間利用X射線粉末衍射監(jiān)測反應(yīng)程度。

四、Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系的相關(guān)系

通過設(shè)計(jì)在同一個(gè)化合物中同時(shí)引入磁性離子Co3+和具有孤對電子的Bi3+，從而期望得到同時(shí)具有磁性和鐵電性的單相的多鐵性化合物。通過固相反應(yīng)的辦法，系統(tǒng)研究了它們在空氣氣氛下的平衡相關(guān)系。

1.實(shí)驗(yàn)方法

利用固相反應(yīng)法對Co3O4-Bi2O3-Ta2O5在空氣下950℃的平衡相關(guān)系進(jìn)行了研究。首先將原料Co2O3在750℃下預(yù)燒10小時(shí)使之變?yōu)镃o3O4，然后按照一定的配比將原料Co3O4，Bi2O3和Ta2O5混合均勻，熱處理過程均在Al2O3坩堝中進(jìn)行，反復(fù)研磨，燒結(jié)至XRD圖譜不再變化，最終平衡條件為950℃，12小時(shí)。

2. Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系950℃下的平衡相關(guān)系

如圖所示，在Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系的三元相圖中，分為A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H，I，J，K共11個(gè)部分，其中A區(qū)是一個(gè)立方相的固溶區(qū)，C和F是兩相區(qū)，B，D，E，G，H，I，J是三相區(qū)，K區(qū)內(nèi)的組分化合物在950℃下已經(jīng)融化，所以我們在950℃下不研究該區(qū)的相平衡關(guān)系。

950℃下Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系的三元相關(guān)系

與一般的固溶線不同，A區(qū)中Co3+，Bi3+和Ta5+離子一個(gè)比較大的配比范圍內(nèi)生成的化合物為一個(gè)單相化合物，顯示為一個(gè)固溶區(qū)?？梢栽O(shè)想如果選擇一個(gè)固溶體系列貫穿固溶區(qū)范圍，研究隨著離子比例的變化，該固溶體系列可能會(huì)出現(xiàn)一些理性性質(zhì)的變化。

3.Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系的研究小結(jié)

通過高溫固相反應(yīng)的方法，初步完成樣品的合成工作，系統(tǒng)研究了Co3O4-Bi2O3-Ta2O5體系在950℃條件下的三元相關(guān)系，初步確定了這個(gè)三元相區(qū)里的相關(guān)系。今后將重點(diǎn)研究固溶區(qū)A中化合物的相關(guān)性隨著組分配比的變化。由于在固溶區(qū)A中的化合物中同時(shí)存在磁性離子Co3+和具有孤對電子的Bi3+，從而期望可能同時(shí)具有磁性和鐵電性。

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