摘 要：本文對氧化鋯的化學成分、物理特性進行了闡述，介紹了電熔法生產(chǎn)二氧化鋯的生產(chǎn)工藝，及其在陶瓷色釉行業(yè)中的應用情況。

關(guān)鍵詞：氧化鋯；性能；陶瓷色料；生產(chǎn)工藝；應用

1 前 言

自然界的氧化鋯礦物原料，主要有斜鋯石和鋯英石。鋯英石系火成巖深層礦物，顏色有淡黃、棕黃、黃綠等，比重為4．6~4．7，硬度7．5，具有強烈的金屬光澤，可作為陶瓷釉用原料。純凈的氧化鋯是白色固體，含有雜質(zhì)時會顯現(xiàn)灰色或淡黃色，添加顯色劑還可顯示各種其它顏色。純的氧化鋯是一種高級耐火原料，其熔融溫度約為2900℃，分子量為123.22，理論密度是5.89g/cm3。氧化鋯中通常含有少量的氧化鉿，難以分離，但是對氧化鋯的性能沒有明顯的影響。

在建筑陶瓷釉料中多使用硅酸鋯，一般用量為8％~12％。氧化鋯可提高釉的高溫粘度、擴大粘度變化的溫度范圍，其用量為2％~3％時，能提高釉的抗龜裂性能。它的化學惰性大，故能提高釉的化學穩(wěn)定性和耐酸堿能力，還能起到乳濁劑的作用。氧化鋯為“釉下白”的主要原料，也是黃綠色顏料良好的助色劑，若想獲得較好的釩鋯黃顏料必須選用質(zhì)純的化學法生產(chǎn)的氧化鋯。

氧化鋯有三種晶體形態(tài)：單斜、四方、立方晶相。常溫下氧化鋯只以單斜相出現(xiàn)，加熱到1100℃左右轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?，加熱到更高溫度會轉(zhuǎn)化為立方相。由于在單斜相向四方相轉(zhuǎn)變的時候會產(chǎn)生較大的體積變化，冷卻的時候又會向相反的方向發(fā)生較大的體積變化，容易造成產(chǎn)品的開裂，限制了純氧化鋯在高溫領(lǐng)域的應用。但是添加穩(wěn)定劑以后，四方相可以在常溫下穩(wěn)定，因此在加熱以后不會發(fā)生體積的突變，大大拓展了氧化鋯的應用范圍。

2 電熔氧化鋯的生產(chǎn)工藝及應用

2.1電熔鋯的生產(chǎn)工藝

氧化鋯按照生產(chǎn)工藝的不同，大致可分為化學法氧化鋯和電熔法氧化鋯。化學法氧化鋯是采用氯堿分解后經(jīng)過化學反應工藝生產(chǎn)出來的，電熔法氧化鋯采用電弧爐熔煉的物理方法來生產(chǎn)。由于采用電弧爐熔煉法生產(chǎn)的電熔氧化鋯具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品性能穩(wěn)定、適應工業(yè)化生產(chǎn)等優(yōu)點，電熔氧化鋯被廣泛應用于電子、冶金、機械、化工等領(lǐng)域。

電熔氧化鋯的主要生產(chǎn)原材料以優(yōu)質(zhì)鋯英砂為主，以碳為還原劑，加入少量的催化劑或者穩(wěn)定劑，如氧化釔或者碳酸鈣。根據(jù)氧化鋯和二氧化硅熔點的不同，在電弧爐的高溫下熔解形成液相，使鋯英石分解還原，最后生成氧化鋯和硅微粉，氧化鋯經(jīng)壓縮空氣噴吹成球狀，再經(jīng)過后期粉碎工藝加工處理，分級包裝后入庫。電熔氧化鋯包括單斜電熔氧化鋯和半穩(wěn)定型氧化鋯，其組成和物理性能見表1。單斜電熔氧化鋯的晶型為單斜型，半穩(wěn)定型氧化鋯晶型為單斜、四方和立方3種晶型混合存在。

2.2電熔鋯生產(chǎn)企業(yè)及行業(yè)狀況

目前，世界上生產(chǎn)電熔氧化鋯的知名企業(yè)主要有ASTRON、AFM、SEPR等。國內(nèi)主要有遼寧營口阿斯創(chuàng)公司、蚌埠新材料科技有限責任公司，此外還有福建三祥冶金有限公司。 2006年6月，電熔氧化鋯的行業(yè)標準在中國硅酸鹽學會陶瓷分會色釉料暨原輔材料專業(yè)委員會第一屆第四次全體會議基本達到一致。

3電熔氧化鋯在陶瓷色釉行業(yè)中的應用

3.1鋯基色料的特點

在陶瓷工業(yè)，衛(wèi)生陶瓷、餐具、墻地磚生產(chǎn)都需要用色釉料來裝飾，這些釉料可耐高溫煅燒加工，而氧化鋯主要用于制備鐠黃、釩藍以及鋯鐵紅等顏料。自20世紀以來，陶瓷釉用色料總體進展不大，但鋯基色料的研究、開發(fā)及應用幾乎席卷了除黑色以外的所有顏色領(lǐng)域，其影響之深是過去傳統(tǒng)色料遠遠不及的。釩鋯蘭最早被發(fā)現(xiàn)，1949年由美國的克雷倫斯·斯布萊特首先合成出來，鐠黃則是由日本學者在1952年首先合成出來。

在陶瓷色料中，鋯基色料具有以下特點：

（1） 鋯基色料在高溫條件下不易與釉料反應，不放出氣體，抗腐蝕，高溫條件下在釉中溶解小，色彩穩(wěn)定；

（2） 混容性好，不同顏色之間可以按照任意比例在釉料中混合使用，可以調(diào)試出很多豐富色彩的調(diào)和色，應用范圍廣泛；

（3） 色澤純正，鋯系色料受燒成氣氛、基礎(chǔ)釉料成分影響較小，對釉料適應性強，色料飽和度好，發(fā)色鮮艷。

3.2常見鋯基陶瓷色料及其用途

鋯基陶瓷色料主要有釩鋯藍、鋯鐠黃、釩鋯黃、鋯鐵紅、鋯灰等，其組成及用途見表2。鋯基色料的合成原理是，在硅酸鋯合成過程中，過渡金屬和稀土金屬離子進入其晶格，形成光亮穩(wěn)定的色劑。

根據(jù)合成ZrSiO4的反應：ZrO2+SiO2=ZrSiO4，理論上來講，基礎(chǔ)組成中各組分的比例須符合母體晶格的理論組成，這樣才能保證反應的完全。但在鋯鐠黃色料生產(chǎn)中，鋯英石的理論化學組成為ZrO2:SiO2=0.673:0.327，實際上生產(chǎn)中大多選擇ZrO2:SiO2=6:4， SiO2稍微過量，主要從以下方面考慮：

（1） 合成過程中加入的礦化劑NaF等易與熔點較低的SiO2形成共熔液相，消耗一定量的SiO2；

（2） 石英的市場價格低廉，石英過量可以保證ZrO2完全反應，生成鋯英石。

釩鋯蘭的著色是相等克分子數(shù)的ZrO2和SiO2在加入V2O5時合成產(chǎn)生的。一般認為：ZrO2和SiO2借助于礦化劑在低溫下合成，同時使五價釩還原成四價進入硅酸鋯晶格。四價釩離子固溶在ZrSiO4發(fā)出蘭色。反應中，礦化劑先與V2O5發(fā)生反應生成低溫共熔物，接著與SiO2反應把五價釩還原成四價，然后才與ZrO2和SiO2反應生成固熔有四價釩離子的鋯英石。

與前兩者不同的是，鋯鐵紅色料屬于鋯基色料中的包裹型，它是混晶色料，存在兩個相，其中發(fā)色的化合物或膠態(tài)金屬相被晶體所包裹。需要說明的是，鋯鐵紅色料中的鐵離子不會與礦化劑鹵化物等發(fā)生反應形成揮發(fā)性氣體，故其難以依靠自身進行擴散遷移，它不可能通過擴散途徑遷移來完成反應，而必須通過自身遷移到反應帶同鋯結(jié)合。鋯鐵紅色料在鋯基色料中開發(fā)得最晚，1960年以后才開發(fā)出來。

3.3氧化鋯在陶瓷釉料中的應用

在建筑陶瓷的釉料配方中，主要通過鋯英砂或者硅酸鋯來代替加入氧化鋯。氧化鋯在釉料中主要以乳濁劑的形式出現(xiàn)，雖然氧化錫具有良好的乳濁作用，但出于成本考慮，目前一般都是加入鋯英砂或者硅酸鋯。如在鋯白熔塊的生產(chǎn)中，氧化鋯的含量通常在10%左右浮動。在高白拋光磚的生產(chǎn)中，也經(jīng)常會通過加入硅酸鋯來提高坯體的白度。

氧化鋯不僅有乳濁的效果，還能增大抗釉面龜裂性及釉面硬度，特別是在瓷器釉料中加入氧化鋯或者鋯英砂，可顯著提高白度和抗磨性。加入量以鋯英砂8%~12%、氧化鋯或硅酸鋯6%以上為佳。

3.4化學鋯在鋯鐵紅和釩鋯黃中的應用

氧化鋯工業(yè)產(chǎn)品中主要有兩大類產(chǎn)品，按照生產(chǎn)工藝劃分為電熔鋯和化學鋯?；瘜W鋯外觀為白色晶體狀，產(chǎn)品雜質(zhì)較電熔鋯少，具有耐高溫、耐腐蝕、高介電常數(shù)、低熱膨脹系數(shù)和導熱系數(shù)，技術(shù)參數(shù)為：ZrO2≥99.5%； SiO2≤0.025%；Fe2O3≤0.01%； TiO2≤0.01%。

在陶瓷色料鋯鐵紅和釩鋯黃的生產(chǎn)中，化學鋯生產(chǎn)出來的產(chǎn)品比電熔鋯發(fā)色明顯鮮艷很多，而且高溫穩(wěn)定性能更好，出于成本上的考慮，部分廠家通常都是兩種氧化鋯搭配著使用。由于釩鋯黃產(chǎn)品是通過釩粘附在鋯晶體的六角形邊緣上，而不是包裹類型的結(jié)構(gòu)，因而，提高氧化鋯的表面活性是提高釩鋯黃產(chǎn)品性能的唯一途徑?；瘜W法生產(chǎn)的氧化鋯由于純度高、表面活性好，非常適合釩鋯黃的生產(chǎn)，通過優(yōu)化配方和控制球磨工藝，使用化學鋯可以生產(chǎn)出高質(zhì)量的釩鋯黃產(chǎn)品。

另外，在鋯鐠黃的生產(chǎn)中，化學鋯生產(chǎn)的產(chǎn)品具有不可代替性，其在仿古磚釉料中的發(fā)色性能明顯好于電熔鋯產(chǎn)品，高溫穩(wěn)定性非常好，黃度值至少比電熔鋯產(chǎn)品高10%以上。

3.5電熔鋯在其他行業(yè)中的應用

3.5.1 耐火材料與鑄造

電熔氧化鋯有兩個主要的耐火材料市場。首先是鋼鐵行業(yè)中的鑄鋼耐火材料，特別是生產(chǎn)等靜壓成形產(chǎn)品。這些產(chǎn)品包括用于中間流槽和鋼包出液口和浸入式噴嘴；另外，滑動擋板也要用到氧化鋯，特別是用于暴露在最高溫度中心區(qū)域內(nèi)。生產(chǎn)配方中需加入部分穩(wěn)定劑如氧化鈣和氧化鎂，生產(chǎn)上通常是加入成本低廉一些的碳酸鈣。

第二個主要市場是特種玻璃行業(yè)用電熔燒注法生產(chǎn)的（氧化鋁-氧化鋯-氧化硅AZS）耐火材料。氧化鋯賦予熔融玻璃良好的抗高溫和抗腐蝕性能，由于不出現(xiàn)反應區(qū)，所以玻璃內(nèi)不會產(chǎn)生碎石。鋁鋯硅耐火材料以氧化鋯含量來分級，這種分級以產(chǎn)品中的氧化鋯含量的高低來決定產(chǎn)品的抗腐蝕性能，通常鋯含量越高其抗腐蝕性能越好。一般該產(chǎn)品的主要成分為：33％鋯石、37％鋯石和41％鋯石。有時也加入帶有單斜晶氧化鋯的鋯石砂，用來調(diào)整氧化鋯的含量。

3.5.2 熔模鑄造

對電熔氧化鋯而言，熔模鑄造是另一個主要的專用市場。如航空航天發(fā)動機、渦輪發(fā)動槳片和高爾夫球棒等特制品的鑄造，一般采用氧化鋯作為模型涂層。鋯英石因其能夠與熱金屬合金形成實際接觸，從而保護模具不受熱震動影響，而在熔模鑄造中得以應用。

3.5.3研磨材料

陶瓷行業(yè)中使用的拋光工具如砂輪片，在石材切割中使用的非金屬刀片類產(chǎn)品，這些產(chǎn)品是將氧化鋯與氧化鋁按照一定配方比例混合制成粗研磨顆粒，經(jīng)過熱工藝處理后制成研磨輪或者涂敷在研磨工具表面，可應用于打磨鋼鐵及金屬合金。

3.5.4高級陶瓷及特制品

對于穩(wěn)定型氧化鋯來說，電子部件焙燒調(diào)節(jié)板是一個主要市場。穩(wěn)定氧化鋯還用于氧傳感器和燃料電池隔板，因為它具有使氧離子在高溫條件下在晶體結(jié)構(gòu)中自由移動的能力。這種高度離子傳導力（以及低變電子傳導力）使它成為最有潛力的電氣陶瓷材料之一?；瘜W級氧化鋯常應用于電熔產(chǎn)品，其他特制品市場包括抽吸泵和高價值部件、特種工具零件以及剎車片襯里等。寶石市場也采用全穩(wěn)定立方晶相氧化釔穩(wěn)定氧化鋯，在珠寶業(yè)用作鉆石的廉價替代品。

4 結(jié) 語

目前，市場上對滾筒印花和仿古磚的接受度較高，因而鋯系色料非常暢銷，除了市場流行淺色系列的仿古和瓷片類產(chǎn)品外，鋯系色料的穩(wěn)定性、發(fā)色鮮艷飽和度好等都是其受市場歡迎的因素之一。

近期，國家加大了對稀土類元素的出口管理，導致了稀土類如氧化鐠的價格從2008年的7萬元/噸漲到了如今的22萬元/噸，相信鋯基系列的鐠黃類產(chǎn)品將加快漲價的步伐。這對于國內(nèi)的色釉料行業(yè)來說，既是機遇也是挑戰(zhàn)，國家稀有資源回歸理性價值，盲目壓低價格賤賣出口的行業(yè)行為也該反省一下了。

參考文獻

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