韓布興

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190)

耐高溫赤鐵礦(α-Fe2O3)型氧化鐵納米管陣列的可控制備

韓布興

(中國科學(xué)院化學(xué)研究所，北京100190)

赤鐵礦(α-Fe2O3)型氧化鐵具有獨(dú)特的光學(xué)、電學(xué)、和電磁學(xué)性質(zhì)，在化學(xué)傳感器、鋰離子電池、超級電容、雷達(dá)吸波和光解水制氫等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用潛力1,2。納米形貌調(diào)控和高溫煅燒(high-temperature calcination,HTC)是進(jìn)一步提升α-Fe2O3性能的兩種重要途徑。納米形貌調(diào)控可有效增加α-Fe2O3的比表面積，而HTC則可大大提高α-Fe2O3結(jié)晶性，進(jìn)而提升其電荷傳輸能力和吸光系數(shù)3,4。例如，當(dāng)α-Fe2O3被用作光解水陽極時，750°C以上的高溫煅燒常被認(rèn)為是一個提高其結(jié)晶性、修復(fù)表面缺陷、提升材料與基底界面接觸的必要條件。

然而在高溫下(≥750°C)，由于材料本身的團(tuán)聚長大4，α-Fe2O3納米結(jié)構(gòu)的形貌難以維持。對具有納米管陣列形貌的α-Fe2O3，HTC會使其管壁坍塌并聚團(tuán)，繼而失去納米管結(jié)構(gòu)帶來的優(yōu)勢。因此，對以α-Fe2O3為核心材料的各個研究領(lǐng)域，如何制備能夠承受高溫煅燒(≥750°C)的α-Fe2O3納米管，一直是一個有待解決的難題。

最近，天津大學(xué)化工學(xué)院鞏金龍教授課題組以水熱合成的FeOOH納米棒陣列為基底和模板，利用原子層沉積(ALD)在其表面均勻包覆一層超薄的無定形ZrO2薄膜，繼而在800°C高溫下誘發(fā)FeOOH向ZrO2外殼的擴(kuò)散，以類Kirkendall效應(yīng)5的機(jī)制首次制備出可耐受800°C高溫煅燒的高結(jié)晶度α-Fe2O3納米管陣列。相關(guān)工作近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上6。他們通過研究發(fā)現(xiàn)，外層ZrO2薄膜的厚度對α-Fe2O3中能否形成空腔結(jié)構(gòu)起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)ZrO2膜厚過薄時(＜2 nm)，α-Fe2O3納米棒內(nèi)只能形成不連續(xù)的孔洞而無法形成完整的納米管空腔；而當(dāng)ZrO2過厚時(＞4 nm)，形成的α-Fe2O3納米管管壁則會破裂；只有當(dāng)ZrO2膜厚在2.4 nm時，才能形成完美的納米管結(jié)構(gòu)。因此，在對膜厚要求如此嚴(yán)苛和精細(xì)的情況下，ALD薄膜厚度均一可控的特性發(fā)揮了無可替代的關(guān)鍵作用。此外，鞏教授團(tuán)隊(duì)對煅燒溫度和時間也進(jìn)行了深入探討，發(fā)現(xiàn)在800°C下煅燒10 min是納米棒向納米管轉(zhuǎn)化的最佳條件。

他們隨后將此α-Fe2O3納米管在FTO導(dǎo)電玻璃上形成的陣列結(jié)構(gòu)作為光陽極用于光解水制氫。在AM 1.5G模擬太陽光下，無表面助催化劑時的水氧化光電流可以達(dá)到1.5 mA·cm?2(1.23 V(vs RHE))，是同電壓下Fe2O3納米棒活性的2.3倍。負(fù)載Co-Pi助催化劑后，此納米管電流可以進(jìn)一步提升至1.87 mA·cm?2，起始電勢降低至0.65 V(vs RHE)，且在5 h內(nèi)無失活跡象。該工作首次發(fā)現(xiàn)了高溫下FeOOH向ZrO2擴(kuò)散的現(xiàn)象，并巧妙地利用這個機(jī)制激活外部ZrO2層的誘導(dǎo)作用，成功制備出能夠承受高溫煅燒的高結(jié)晶度α-Fe2O3納米管。這一研究成果另辟蹊徑，不僅突破了α-Fe2O3納米管結(jié)構(gòu)由于溫度耐受性帶來的結(jié)晶度限制，同時也為其他先進(jìn)材料與器件的納米構(gòu)筑提供了新的思路。

(1)Chen,J.;Xu,L.;Li,W.;Gou,X.Adv.Mater.2005,17,582. doi:10.1002/adma.200401101

(2)Zhang,P.;Wang,T.;Chang,X.;Zhang,L.;Gong,J.Angew. Chem.Int.Ed.2016,55,5851.doi:10.1002/anie.201600918

(3)Karthick Kannan,P.;Saraswathi,R.J.Mater.Chem.A 2014,2, 394.doi:10.1039/C3TA13553E

(4)Sivula,K.;Zboril,R.;Le Formal,F.;Robert,R.;Weidenkaff,A.; Tucek,J.;Frydrych,J.;Gr?tzel,M.J.Am.Chem.Soc.2010,132, 7436.doi:10.1021/ja101564f

(5)Jin Fan,H.;Knez,M.;Scholz,R.;Nielsch,K.;Pippel,E.;Hesse, D.;Zacharias,M.;Gosele,U.Nat.Mater.2006,5,627. doi:10.1038/nmat1673

(6)Li,C.;Li,A.;Luo,Z.;Zhang,J.;Chang,X.;Huang,Z.;Wang,T.; Gong,J.Angew.Chem.Int.Ed.2017,doi:10.1002/ anie.201611330

Controllable Fabrication of High-Temperature Resistant α-Fe2O3Nanotube Arrays

HAN Bu-Xing
(Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing 100190,P.R.China)

10.3866/PKU.WHXB201703231