郭 超，肖連生，劉前明，龔柏凡

（中南大學冶金科學與工程學院難冶有色金屬資源高效利用國家工程實驗室，湖南 長沙 410083）

0 引言

隨著鎢原生資源量的減少及品質(zhì)的降低，鎢二次資源的利用得到了廣大科研工作者的關(guān)注。當前鎢二次金屬資源包括廢鎢制品及其加工廢料，鎢中間制品生產(chǎn)過程廢料，合金廢料，含鎢廢催化劑以及含鎢浸出渣［1］。國內(nèi)外目前已有的回收利用工藝主要有：高溫處理法［2］、裂解燒結(jié)［3］、機械破碎法、化學處理法、電解法［4-5］，還有用通高壓氧、以氨水或銨溶液浸取法，羰基化合物法和水蒸氣升華三氧化鎢的分解法等［6］。劉秀慶等［7］研究了加鋅熔散-酸溶法回收廢釬頭WC-Co硬質(zhì)合金中的鈷和WC。湯青云等［8］研究了廢鎢鈦鈷合金經(jīng)酸溶經(jīng)過足量碳酸鈉和適量的硝石焙燒，回收利用得到了鎢酸鈉溶液。黃炳光等［9］研究了以鹽酸為浸取介質(zhì)處理硬質(zhì)合金粉回收金屬鈷和碳化鎢。湯青云等［10］考察了以硫酸為電解質(zhì)，用電溶法和陽離子交換膜電滲析法處理廢（WC-Co）硬質(zhì)合金，回收金屬鈷和碳化鎢的方法。

上述廢鎢回收利用研究中，未見硬質(zhì)合金磨削廢料中鎢的回收利用的研究報道，本文以硬質(zhì)合金磨削廢料為原料，采用氧化焙燒常壓（高壓）堿浸和蘇打焙燒常壓水浸工藝，結(jié)合XRF、XRD等分析手段，考察了碳化鎢的焙燒浸出行為。

1 實驗原理及裝置

1.1 基本原理

在氧化性環(huán)境中，焙燒溫度為893.85K（即620℃）時，原料中碳化鎢會發(fā)生氧化反應，其熱力學計算［11］如下。

氧化焙燒：

加入蘇打焙燒，則有：

由上可知，硬質(zhì)合金磨削廢料中的碳化鎢經(jīng)氧化焙燒后，能夠很好的氧化為WO3。

在浸出過程中，WO3會發(fā)生如下反應：

由此可知，氧化焙燒得到的WO3可以很好地進入溶液中。

而加入蘇打焙燒，從熱力學方面看，也容易生成Na2WO4熔體，在水中能夠容易溶解。

1.2 實驗試劑及儀器

實驗采用的礦物原料為某公司回收利用的硬質(zhì)合金磨削廢料，其化學元素成分及物相分析結(jié)果見表1和圖1。

表1 硬質(zhì)合金磨削廢料XRF分析結(jié)果 w/％

圖1 硬質(zhì)合金廢料XRD分析結(jié)果

研究原料的物質(zhì)組成可知，硬質(zhì)合金磨削廢料具有很好的回收應用價值，但同時其成分復雜，屬于復雜難回收處理的原料。主要成分為WC、Al2O3、SiC、石墨和CoWO4，這些在物相分析結(jié)果中得到了驗證。另外還含有一定量的Fe、Cu和Ti，但由于其含量較少，石墨的峰值很大，使得它們的峰難以顯現(xiàn)。

實驗所用輔助原料試劑如碳酸鈉、氫氧化鈉等均為市場銷售的分析純。

主要儀器：SX2-8-10箱式電阻爐；722S型分光光度計；恒速攪拌器等。

1.3 實驗方法

蘇打焙燒水浸工藝：硬質(zhì)合金磨削廢料先在恒溫干燥箱中烘干后，磨碎至細粉狀（95％的細粉＜100μm），稱取一定質(zhì)量的礦粉和碳酸鈉于砂缽中，混勻，放入馬弗爐中于7℃/min的升溫速度下，達到預定的焙燒溫度，保溫一定時間后，自然室溫冷卻。焙燒期間爐門一直保持微開，來保證爐內(nèi)的氧化氣氛，并且每隔20min攪拌翻動一次。得到的焙砂磨碎至細粉狀（95％的細粉＜100μm），稱一定質(zhì)量進行水浸實驗。浸出完成后，抽濾，同時將得到的濾渣用水沖洗兩次，最后將其烘干至恒重，分析浸出渣中WO3的含量。

氧化焙燒在焙燒過程中不加碳酸鈉，其他作業(yè)同蘇打焙燒，焙砂進行燒堿常壓浸出實驗，浸出渣再進行高壓強化堿浸實驗。

根據(jù)加藤回想，他必須研究世代傳承的祖業(yè)即兵學，但“世上喜好西洋兵學的人增多了，并且比起兵學我更喜歡研究哲學、倫理學、法學等學科了……認為對社會也有些益處，故遂改志，決定要從事自己喜歡的研究”[注]加藤弘之：《加藤弘之自敘傳》，收入《傳記叢書》88，東京：大空社，1991年，第26—27頁。此書復刻加藤弘之先生八十歲祝賀會編：《加藤弘之自敘傳：附-金婚式記事該略·追遠碑建設(shè)始末》，東京：編者，1915年。 。1864(元治元)年，29歲時由幕府拔擢為直屬家臣，就任開成所教授職并一職。

1.4 元素分析及數(shù)據(jù)處理

采用硫氰酸鹽比色法分析鎢含量，根據(jù)結(jié)果依據(jù)下式計算其鎢浸出率。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 氧化焙燒堿浸實驗

礦粉經(jīng)過一定溫度、一定時間的焙燒處理后，采用常壓氫氧化鈉浸出的工藝，其中工藝參數(shù)為：溫度95℃，時間2h，液固比L/S=3∶1，堿量倍數(shù)（按理論化學計量）：2.5倍。得到的實驗結(jié)果如表2所示。

表2 氧化焙燒常壓浸出實驗結(jié)果

由表2可見，在溫度550～750℃范圍內(nèi)，常壓堿浸處理根本不能夠?qū)㈡u浸出來。即使延長焙燒時間（750℃，4h），也不能夠達到好的浸出效果，但是由反應熱力學計算結(jié)果表明，WC在這個溫度范圍內(nèi)可以氧化得很完全（ΔG=-1 888.52kJ/mol＜0），焙砂經(jīng)過常壓堿浸可以將WO3很好的溶出。為探究其不能浸出的原因，對650℃焙砂條件下得到的焙砂以及相應的堿浸渣進行了XRD分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 氧化焙燒（650℃）得到的焙砂（a）及常壓堿浸渣（b）的XRD圖譜

由XRD圖譜可知，650℃得到的焙砂中石墨以及WC峰已經(jīng)消失，說明已經(jīng)氧化，這與反應（1）熱力學計算結(jié)果相符，但是出現(xiàn)了Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復雜固溶體物相。在相應的常壓堿浸渣的物相分析結(jié)果中可以看出，還是存在Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復雜固溶體物相，并且各峰值均沒有多大變化。由此可見，該多組分復雜固溶體中的鎢被嵌套在固溶體晶格中，常壓低溫堿浸不能夠?qū)⑵淙艹?，反映在浸出率上就僅僅只有7％左右。

得到的常壓堿浸渣，進行高壓高溫堿浸，探討強化固溶體中鎢浸出的可能性。其中高壓浸出工藝條件：溫度150℃，浸出時間2h，液固比L/S=3∶1，堿量倍數(shù)：2倍。實驗結(jié)果如表3所示。

表3 高壓堿浸實驗結(jié)果 ％

由實驗結(jié)果可知，采用高溫高壓的浸出操作，鎢的浸出率也才只有33％左右，鎢從固溶體的晶格中脫離出來的程度非常有限。由此可見，采用氧化焙燒，出現(xiàn)了難以分解破壞其結(jié)構(gòu)的固溶體相，在常壓堿浸和高壓堿浸時，鎢難以浸出。

2.2 蘇打焙燒水浸實驗

蘇打焙燒是利用高溫氧化氣氛，即反應式（2），及時生成Na2WO4，抑制固溶體的形成，達到鎢物料有效分解的目的。

實驗操作主要考察焙燒過程中碳酸鈉的添加量（碳酸鈉量為鎢物料量的質(zhì)量百分數(shù)），焙燒溫度對浸出率的影響，實驗結(jié)果如圖3所示。

由實驗結(jié)果可知，增加碳酸鈉量，提高焙燒溫度，均可提高WO3的浸出率（最高可達99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。當溫度為550℃時，碳酸鈉添加量提高至一定程度，浸出率不再提高（只有96％），渣中WO3含量難再降低（還有1％），此時碳酸鈉已經(jīng)過量，再增加加入量并不能改善浸出。提高溫度可強化浸出，其中堿量為礦量的60％，溫度由550℃升高至620℃時，浸出率可由95.6％提高至99.3％以上，渣中WO3含量由1.4％降低至0.3％。當溫度進一步提高時，焙燒過程中有粘鍋現(xiàn)象出現(xiàn)，所以應該避免。

綜合考慮鎢的浸出效果、碳酸鈉消耗及能耗諸因素，其最佳工藝參數(shù)為：焙燒溫度為620℃，焙燒時間2h，堿量為60％，相應的浸出率為99.35％，渣中WO3為0.205％。

圖3 蘇打焙燒水浸實驗結(jié)果

對焙燒溫度為620℃，60％堿量得到的焙砂以及水浸渣的物相進行了分析，結(jié)果如圖4所示。

圖4 蘇打焙燒（620℃，60％堿量）焙砂（a）以及常壓水浸渣（b）的XRD圖譜

由XRD圖譜可知，蘇打焙燒得到的焙砂中碳化鎢、石墨峰消失，生成了鎢酸鈉等物質(zhì)，這與反應（2）熱力學數(shù)據(jù)計算結(jié)果相符。相應的水浸渣中鎢酸鈉峰消失，說明鎢得到了很好的浸出。對比氧化焙燒得到的焙砂以及堿浸渣的XRD圖譜（圖2）可知，焙砂中是否形成固溶體結(jié)構(gòu)Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3，是鎢能否有效浸出的關(guān)鍵因素。

3 結(jié)論

（1）氧化焙燒過程中，焙砂中出現(xiàn)了難以分解破壞其結(jié)構(gòu)的Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的多組分復雜固溶體物相，常壓堿浸鎢難以進行。即使采用高溫高壓堿浸，鎢的浸出率也只有33％左右，鎢從固溶體的晶格中脫離出來的程度非常有限。

（2）由XRD圖譜可知，蘇打焙燒可以抑制固溶體結(jié)構(gòu)Fe（Al，Cu，Ti，Co）O·xSiO2·yWO3的形成。增加碳酸鈉量，提高焙燒溫度，均可提高WO3浸出率（最高可達99.35％），降低其渣中含量（最低可至0.2％）。蘇打焙燒最佳的工藝參數(shù)為：焙燒溫度為620℃，焙燒時間2h，堿量為60％，相應的浸出率為99.35％，渣中WO3含量為0.205％。

（3）對于硬質(zhì)合金磨削廢料中鎢的回收利用，建議采用蘇打焙燒-水浸法，可得到理想的鎢的回收率。

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