王玉香，袁德林，賴華生

（贛州有色冶金研究所，江西 贛州 341000）

0 引言

鎢銅復(fù)合材料因其優(yōu)良的熱、電性能，在大規(guī)模集成電路和大功率微波器件中用做基片、嵌塊、連接件和散熱元件而得到了迅猛發(fā)展［1-4］。傳統(tǒng)的鎢銅復(fù)合材料的制備工藝為粉末冶金液相燒結(jié)法，該工藝雖然簡單易控，但燒結(jié)溫度高，時間長，燒結(jié)體的性能較差，特別是燒結(jié)體致密度較低，不適于生產(chǎn)高性能的鎢銅復(fù)合材料。目前企業(yè)一般采用熔滲法制備高性能鎢銅復(fù)合材料，但這種方法容易造成銅凝固相粗大且分布不均勻，熔滲后要進行機械加工去除多余的金屬銅，增加了后序加工費用，降低了成品率等缺點。然而，以鎢銅復(fù)合粉為原料制備的鎢銅復(fù)合材料與前兩種方法制備的鎢銅復(fù)合材料相比，具有很多的優(yōu)點［5-9］，如具有非常高的致密度（可達到近乎完全致密）和高的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能。鎢銅復(fù)合粉末的顆粒大小、混合狀態(tài)、成分均勻性在很大程度上影響著鎢銅復(fù)合材料的性能［10］，因此制備顆粒細小、混合均勻的鎢銅復(fù)合粉對制備高性能的鎢銅復(fù)合材料非常重要。如何制備粒徑小、高均勻性的鎢銅復(fù)合粉便成為鎢銅材料工作者的重要研究方向。

本文主要以鎢酸銨和硝酸銅為原料，采用沉淀共還原法制備了鎢銅復(fù)合粉，研究了制備過程中還原溫度、還原時間等工藝參數(shù)對復(fù)合粉顆粒形貌、成分和粒徑的影響。

1 實驗方法

首先將42mL濃度為240g/L的鎢酸銨、7.6g三水硝酸銅分別溶解于去離子水中配成溶液，并在硝酸銅溶液中加入一定量的硝酸和聚乙烯醇（PVA）；然后將鎢酸銨溶液以一定的速度滴加到硝酸銅溶液中，滴加完畢，繼續(xù)攪拌10min使其充分反應(yīng)。形成的氫氧化銅和鎢酸混合沉淀物（以下簡稱鎢銅前驅(qū)體）經(jīng)洗滌、過濾、干燥后，置于馬弗爐中在650～750℃的溫度下焙燒2～5h，得到鎢銅氧化物粉末。將鎢銅氧化物粉末在氫氣爐中還原即可得到鎢銅金屬復(fù)合粉。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 鎢銅前驅(qū)體的制備

鎢銅前驅(qū)體是由鎢酸銨和硝酸銅雙水解反應(yīng)得到的，硝酸用量、料液濃度、反應(yīng)溫度、加料速度、分散劑均會對鎢銅前驅(qū)體制備產(chǎn)生影響。而鎢銅前驅(qū)體的粒度形貌又影響到鎢銅氧化物的粒度形貌，所以，本文直接考察料液濃度、反應(yīng)溫度、加料速度、分散劑對鎢銅氧化物產(chǎn)生的影響。

2.1.1 硝酸用量對鎢銅前驅(qū)體的影響

硝酸用量直接影響到鎢銅前驅(qū)體中銅的含量，表1為不同硝酸用量對鎢銅前驅(qū)體制備的影響。

硝酸在反應(yīng)體系中起酸化作用，但過多的硝酸會使氫氧化銅沉淀溶解，因此，硝酸的用量應(yīng)適中。由表1可以看出，隨著硝酸用量的增加，水解反應(yīng)后溶液的pH值減小，鎢銅前驅(qū)體產(chǎn)物中的銅含量也減少，硝酸加入量為3.5mL時，前驅(qū)體中Cu含量為20.06％，最終確定加入酸量3.5mL。

表1 不同用量硝酸對鎢銅前驅(qū)體制備的影響

2.1.2 料液濃度對鎢銅氧化物的粒度形貌影響

考察了料液濃度對鎢銅氧化物中粒徑D50的影響，試驗結(jié)果見表2。

表2 料液濃度對鎢銅氧化物粒度的影響

由表2可以看出，料液的濃度會對鎢銅氧化物的D50產(chǎn)生較大的影響。當料液濃度較大時，鎢銅氧化物D50較大，這是由于水解反應(yīng)時，鎢酸銨與硝酸銅的濃度較高，還來不及分散，顆粒之間團聚嚴重。而當濃度降低，氧化物D50也隨之降低。圖1、圖2為不同料液濃度制備的鎢銅氧化物掃描電鏡照片，可以看出，鎢銅氧化物顆粒細小且都有團聚現(xiàn)象，對比圖1和圖2，發(fā)現(xiàn)料液濃度高時，鎢銅氧化物團聚更嚴重，造成粉體的D50更大，這與表2的實驗結(jié)果相符。

圖1 濃度為1.06mol/L的SEM圖

圖2 濃度為0.29mol/L的SEM圖

2.1.3 反應(yīng)溫度與陳化時間對鎢銅前驅(qū)體的影響

因水解反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度越高，雙水解反應(yīng)也就越快。但氫氧化銅在高溫水溶液中溶解度大，容易導(dǎo)致沉淀中銅的流失。同時，由于雙水解產(chǎn)物鎢酸和氫氧化銅相互之間屬于假包覆，陳化會逐漸使之分離，導(dǎo)致成分偏析。所以確定反應(yīng)溫度為室溫，不進行陳化。

2.1.4 鎢酸銨的滴加速度對鎢銅氧化物的粒度形貌影響

表3為不同鎢酸銨的滴加速度（下稱加料速度）所制得鎢銅氧化物的D50，結(jié)果表明，加料速度對氧化物粒徑影響不大。

表3 加料速度對鎢銅氧化物粒度的影響

圖3、圖4分別是加料速度為5mL/min、100mL/min制備的鎢銅氧化物的電子顯微鏡照片。從圖中可以看出，100mL/min所得氧化物形貌規(guī)則，顆粒細小且分布比較集中，分散性好。而5mL/min所得氧化物有許多大顆粒，這是因為加料速度慢，晶體長大速度大于成核速度，為部分晶核的異常長大提供了空間和時間。

圖3 加料速度為5mL/min制備的鎢銅氧化物的SEM形貌照片

圖4 加料速度為100mL/min制備的鎢銅氧化物的SEM形貌照片

2.1.5 PVA對鎢銅前驅(qū)體及其制得氧化物的影響

分散劑可以減少粉體之間的團聚，實驗中考察了分散劑PVA對鎢銅前驅(qū)體和鎢銅氧化物粒度的影響。表4是PVA用量對鎢銅前驅(qū)體及其氧化物粒度的影響，從表中可以看出，隨著分散劑的加入量增加，鎢銅前驅(qū)體的粒度D50逐漸減小，而氧化物粒度D50基本不變。這是由于前驅(qū)體本身是絮狀產(chǎn)物，分散劑能有效的抑制前驅(qū)體的軟團聚。而經(jīng)過高溫分解，分散劑不再對鎢銅氧化物的團聚起抑制作用。

表4 分散劑用量對鎢銅前驅(qū)體及其氧化物D50的影響

圖5、圖6是分別加入1％PVA分散劑3mL和5mL所得鎢銅氧化物的電子顯微鏡照片。從圖中可看出，添加不同用量的分散劑制得的鎢銅氧化物顆粒大小相差不大，都有少量團聚且團聚程度比較相近。由此可以說明分散劑對抑制鎢銅氧化物的團聚作用不大，這與表4的實驗結(jié)果相一致。同時對比兩圖可以看出，隨著分散劑用量的增加，氧化物的一次粒度（即顆粒大?。┯兴档?。

圖5 加入3mLPVA所制備的氧化物的SEM形貌照片

圖6 加入5mLPVA所制備的氧化物的SEM形貌照片

2.2 鎢銅前驅(qū)體粉末的焙燒

對于已制備好的鎢銅前驅(qū)體，需要經(jīng)高溫焙燒分解成鎢銅氧化物。WO3在750℃就會揮發(fā)，而如果溫度過低則會導(dǎo)致前驅(qū)體分解不完全。表5為不同焙燒工藝對鎢銅氧化物D50的影響。

表5 不同焙燒工藝對鎢銅氧化物D50的影響

由表5可以看出，提高焙燒溫度會使顆粒明顯出現(xiàn)長大現(xiàn)象，而延長保溫時間會使前驅(qū)體粉末分解更加完全，使顆粒減小。

圖7為焙燒工藝650℃保溫5h所制備的鎢銅氧化物的X衍射圖。在X射線圖譜上沒有出現(xiàn)CuO的衍射峰，鎢銅前驅(qū)體焙燒后得到的粉末由WO3和CuWO4-x兩相組成，而不是鎢的氧化物和銅的氧化物的混合物。文獻［11］報道，在600℃左右會發(fā)生如下反應(yīng)：WO3+CuO→CuWO4-x，這與實驗結(jié)果相符。650℃保溫5h所制備的鎢銅氧化物的SEM形貌可見圖4，可以看出，鎢銅氧化物粒徑為1μm左右，形貌規(guī)則，分散性良好，這與粒度測試結(jié)果相符。

圖7 650℃保溫5h所得產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3 鎢銅金屬復(fù)合粉的制備

為了得到鎢銅金屬復(fù)合粉，需要將鎢銅氧化物進行還原。根據(jù)氧化鎢的還原理論，還原溫度越高，氧化鎢越容易被還原成金屬鎢粉，但隨著溫度的升高，鎢粉顆粒會出現(xiàn)長大現(xiàn)象。

圖8 750℃保溫2h所得產(chǎn)物的XRD圖譜

圖8為750℃保溫2h所得產(chǎn)物的XRD圖譜，產(chǎn)物中只含有W、Cu兩相，說明在750℃保溫2h下能充分還原得到W-Cu復(fù)合粉。圖9為750℃保溫2h還原工藝條件下獲得的鎢銅金屬復(fù)合粉的SEM形貌照片?？梢钥闯?，復(fù)合粉的粒度為1μm左右。復(fù)合粉顆粒呈多邊形，Cu相將近似多邊形的W顆粒黏結(jié)在一起，W顆粒分布在Cu相之中，這種粉體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有可能是由化學(xué)共沉淀的過程決定的。因為制備復(fù)合粉的原料是鎢和銅的鹽溶液，在溶液中各種粒子的分布本身就非常均勻，在強烈的攪拌作用下，使得前驅(qū)體粉末中基本保留了溶液中分子級別的混合狀態(tài)。

圖9 750℃保溫2h所獲鎢銅金屬復(fù)合粉的SEM形貌照片

3 結(jié)論

（1）以鎢酸銨和硝酸銅為原料，采用濕化學(xué)沉淀法制備了鎢銅前驅(qū)體，制備前驅(qū)體的最佳工藝參數(shù)為：硝酸加入量為3.5mL，鎢酸銨濃度為0.29mol/L，加料速度為100mL/min，反應(yīng)溫度為室溫。

（2）將前驅(qū)體粉末在不同溫度下焙燒，確定了前驅(qū)體粉末的焙燒溫度為650℃，保溫時間為5h，前驅(qū)體粉末轉(zhuǎn)變成WO3和CuWO4-x的混合物，產(chǎn)物粒徑為1μm左右，形貌規(guī)則，分散性良好。

（3）鎢銅氧化物在氫氣氣氛中750℃還原2h，可以得到W相和Cu相均勻混合的鎢銅金屬復(fù)合粉，復(fù)合粉的粒徑為1μm左右，形狀呈多邊形，Cu相均勻分布在W相之間將W顆粒黏結(jié)。

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