何賓賓,梁玉軍,楊 超,田熙科,皮振邦

(中國(guó)地質(zhì)大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,湖北武漢 430074)

0 前言

電解金屬錳(以下簡(jiǎn)稱為：電解錳)作為一種冶金、化工原材料,在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中具有十分重要的戰(zhàn)略地位。但是,利用目前電解錳生產(chǎn)工藝生產(chǎn)金屬錳,存在電流效益低、硫酸銨結(jié)晶嚴(yán)重、產(chǎn)品品位不高等缺點(diǎn)；其中最主要的原因是在長(zhǎng)期閉路循環(huán)生產(chǎn)過程中,電解錳合格液中鈣、鎂的累積濃度過高,導(dǎo)致上述一系列問題的出現(xiàn),嚴(yán)重制約著我國(guó)電解錳行業(yè)的發(fā)展[1～2]。所以電解錳合格液中鈣鎂的去除已經(jīng)成為當(dāng)前電解錳生產(chǎn)工藝中亟待解決的問題。

目前,對(duì)鈣鎂的去除國(guó)內(nèi)外已有報(bào)道[3～9]。有文獻(xiàn)報(bào)道從電解錳浸出液中萃取分離錳和鈣鎂,但該研究沒有在硫酸銨體系存在下進(jìn)行,實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大[1]。另外劉洪剛等人采用氟化錳沉淀脫除電解錳浸出液中的鈣鎂,但是效果不理想,一方面去除率不高；另一方面引入氟化物會(huì)對(duì)電解過程產(chǎn)生影響[10～13]。

本文用P507(全名：2-乙基己基磷酸單(2-乙基己基酯))和磺化煤油組成的有機(jī)相體系萃取分離電解錳合格液中的錳鎂。討論了硫酸銨的濃度,P507的體積分?jǐn)?shù),皂化率,相比以及反萃工藝中的各個(gè)參數(shù)對(duì)萃取和反萃的影響,為電解錳合格液中錳鎂的萃取分離提供必要的理論依據(jù),將會(huì)對(duì)我國(guó)電解錳行業(yè)的發(fā)展產(chǎn)生較大的促進(jìn)作用,使我國(guó)電解錳企業(yè)在激烈競(jìng)爭(zhēng)的國(guó)際市場(chǎng)中更上層樓。

1 實(shí)驗(yàn)過程和方法

1.1 原料和試劑

實(shí)驗(yàn)所用的電解錳合格液來源于湖南省瀘溪縣熙邦科技有限公司(以下簡(jiǎn)稱熙邦公司),合格液的pH值為6.5,主要成分見表1。

表1 熙邦公司電解錳合格液的主要成分 g/L

主要試劑：P507(偃師市奧達(dá)化工廠)；磺化煤油(偃師市奧達(dá)化工廠)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在常溫下,CaSO4的溶度積 Ksp=1.9×10-4；同時(shí)電解錳合格液中硫酸銨的濃度均控制在75～120 g/L之間,由于同離子效應(yīng),所以合格液中鈣離子的濃度很低,因此本研究主要考慮合格液中錳鎂離子的萃取率。

將有機(jī)相和合格液以一定的相比置于分液漏斗中,其中有機(jī)相是由P507和磺化煤油組成,在常溫下充分萃取,靜置分層后,取樣測(cè)錳和鎂的含量,其中錳和鎂濃度都采用滴定法測(cè)定[14～15]。

2 結(jié)果與討論

2.1 P507體積分?jǐn)?shù)的選擇

在P507/磺化煤油組成的有機(jī)相體系中,P507用氨水皂化,皂化后的 P507既是起成膜作用的表面活性劑,又是萃取反應(yīng)的活性載體[16]。圖1表明了P507的濃度與金屬離子萃取率的關(guān)系。操作條件：在室溫下,調(diào)節(jié)相比為1∶1,P507的皂化率為20％,合格液的p H值為6.5,改變P507在有機(jī)相中的體積分?jǐn)?shù),萃取10 min。

圖1 P507體積分?jǐn)?shù)與金屬離子萃取率的關(guān)系

從圖1中可以看出,隨著 P507體積分?jǐn)?shù)的增大,鎂的萃取率逐漸升高,當(dāng) P507體積分?jǐn)?shù)大于30％時(shí),由于界面膜的厚度增加,金屬離子在界面膜中傳質(zhì)速率增長(zhǎng)緩慢,鎂的萃取率幾乎沒有增大；錳的萃取率在P507體積分?jǐn)?shù)為50％時(shí)最高。然而當(dāng)P507的體積分?jǐn)?shù)增大到70％以后,有機(jī)相和水相幾乎不分層且有機(jī)相易水解。這是由于皂化后的P507具有一定的親水性,濃度太高容易引起油相中夾帶的水量增加,發(fā)生溶脹[17]。于是本實(shí)驗(yàn)中P507的體積分?jǐn)?shù)定為30％。

2.2 相比的影響

相比A/O是指水相與微乳液(有機(jī)相經(jīng)皂化后)的體積之比,它是關(guān)系到金屬離子萃取率的一個(gè)重要參數(shù)。在室溫下,調(diào)節(jié) P507的體積分?jǐn)?shù)為30％,皂化率為20％,維持合格液的pH值和硫酸銨濃度,改變有機(jī)相和水相的比值,萃取10 min,考察有機(jī)相和水相比值的關(guān)系,試驗(yàn)結(jié)果見圖2。

圖2 A/O的比值與金屬離子萃取率的關(guān)系

從圖2可知,隨著水相的增大,兩種金屬離子的萃取率都是逐漸下降。在本實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)相比為1∶1時(shí),兩者的分離效果最好。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)A/O為1∶2時(shí),整個(gè)體系的p H降為5.2,很難分層；且久置后有機(jī)相顏色變成棕黑色,這是由于水相進(jìn)入有機(jī)相中形成油包水型微乳狀液,不易分開,久置后水相中錳形成錳的氧化物,導(dǎo)致有機(jī)相顏色的變化。

2.3 皂化率的影響

圖3 有機(jī)相皂化率與金屬離子萃取率的關(guān)系

從圖3可以看出,有機(jī)相的皂化率在20％時(shí)金屬離子的分離效果是最佳的,其中鎂的萃取率最高,而錳的萃取率相對(duì)很低。有機(jī)相不皂化對(duì)錳和鎂幾乎沒有萃取能力；當(dāng)皂化率大于50％時(shí),充分震蕩后,整個(gè)體系分成3層,經(jīng)檢測(cè),上層為磺化煤油層,中層為P507層,下層為氨水層,這與楊鐘林等人的報(bào)道是一致的[1,19]。主要原因是當(dāng)P507全部皂化為鹽類時(shí),萃取時(shí)分相很困難；而當(dāng)50％～80％P507萃取劑皂化為鹽類時(shí),使有機(jī)相中保持一定量的P507,萃取時(shí)分相良好。

2.4 合格液中硫酸銨濃度的影響

有機(jī)相中P507的濃度為30％,皂化率為20％；相比A/O為1∶1,通過加入固體硫酸銨考察不同硫酸銨濃度與萃取效果的關(guān)系,所得結(jié)果見圖4。

圖4 硫酸銨濃度對(duì)金屬離子萃取率的影響

從圖4可以看出,硫酸銨濃度的變化對(duì)金屬離子的萃取率影響很大。隨著硫酸銨濃度的增大,鎂的萃取率急劇下降。本實(shí)驗(yàn)中硫酸銨的濃度維持在78.00 g/L。

2.5 萃取時(shí)間的影響

在上述優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下,考察萃取時(shí)間對(duì)金屬離子萃取率的影響,結(jié)果如圖5。

圖5 萃取時(shí)間對(duì)金屬萃取率的影響

從圖5可以看出,隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),金屬離子逐漸升高,萃取時(shí)間為10 min時(shí),萃取體系已達(dá)到平衡；隨著萃取時(shí)間的延長(zhǎng),萃取率無明顯的變化。因此,選擇最佳萃取時(shí)間為10 min。

2.6 P507飽和萃取容量的測(cè)定

固定條件為：有機(jī)相中 P507的濃度為30％,體積為15 mL,皂化率為20％,相比A/O為1∶1,萃取10 min；合格液的pH值為 6.5,ρMn=35.00 g/L,ρMg=33.50 g/L,用分層后的有機(jī)相連續(xù)萃取新鮮的合格液。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 P507飽和容量的測(cè)定 g/L

由表2可知,P507對(duì)合格液中錳的飽和萃取容量為4.35 g/m L,鎂的飽和萃取容量為1.74 g/m L。

2.7 硫酸濃度對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃的影響

控制反萃相比A/O為1∶1,經(jīng)過一級(jí)反萃,考察硫酸濃度對(duì)反萃率的影響,結(jié)果見圖6。

圖6 硫酸濃度對(duì)金屬離子反萃率的影響

從圖6中我們可以看出,硫酸濃度為4 mol/L時(shí),錳的反萃率為零；鎂的反萃率最高。在試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),當(dāng)硫酸濃度為8 mol/L時(shí),有機(jī)相和水相均會(huì)有棕黑色出現(xiàn),原因是硫酸濃度很大時(shí),有機(jī)相和水相中的錳部分被氧化的緣故。因此,反萃時(shí)硫酸的濃度選用4 mol/L。

2.8 反萃時(shí)水相和有機(jī)相的比值

固定條件：硫酸的濃度為4 mol/L?？疾煜啾華/O對(duì)金屬離子反萃率的影響,結(jié)果見圖7。

圖7 A/O的比值對(duì)金屬離子反萃率的影響

由圖7可知,錳的反萃率始終為零；隨著A/O的增大,鎂的反萃率逐漸減小。當(dāng)A/O的比值小于1時(shí),水相和有機(jī)相很難分層。于是反萃時(shí)A/O的比值定為1∶1。

3 結(jié)論

1)P507/磺化煤油經(jīng)氨水皂化后對(duì)電解錳合格液中的金屬離子進(jìn)行萃取分離,其中鎂的萃取率為48.57％,錳的萃取率達(dá)到了75.00％。探討的最佳工藝條件為：在常溫條件下,P507的濃度為30％,皂化率為20％,相比A/O為1∶1,硫酸銨的濃度為78.00 g/L,萃取時(shí)間為10 min。

2)用硫酸對(duì)負(fù)載有機(jī)相反萃,其中錳的反萃率為零,而鎂的反萃率為45.84％。探討最佳的工藝條件為：硫酸濃度為4 mol/L,相比A/O為1∶1。

本文對(duì)電解錳合格液中錳鎂的萃取分離進(jìn)行了深入地研究,為今后我國(guó)電解錳生產(chǎn)工藝中鈣鎂的去除提供了必要的理論依據(jù)。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(基金號(hào)50904054)對(duì)本文工作提供的資金資助。

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