李兵云 詹懷宇 梁 辰

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

機(jī)械漿和化學(xué)機(jī)械漿近些年來(lái)在我國(guó)得到了迅速發(fā)展，但其難漂白且白度穩(wěn)定性差，抄造出來(lái)的紙漿強(qiáng)度比化學(xué)漿低，大大限制了機(jī)械漿和化學(xué)機(jī)械漿的應(yīng)用范圍，因此，提高其白度穩(wěn)定性和強(qiáng)度性質(zhì)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。研究發(fā)現(xiàn)，機(jī)械漿和化學(xué)機(jī)械漿纖維表面大部分被木素和抽出物所覆蓋［1］，而覆蓋在纖維表面的抽出物會(huì)影響紙漿的強(qiáng)度性質(zhì)，因此通過(guò)對(duì)機(jī)械漿或化學(xué)機(jī)械漿纖維表面進(jìn)行改性從而提高其可漂性、白度穩(wěn)定性和強(qiáng)度性質(zhì)是可行的。隨著技術(shù)的發(fā)展，生物技術(shù)已廣泛地應(yīng)用在制漿造紙領(lǐng)域，研究發(fā)現(xiàn)，采用真菌或酶預(yù)處理機(jī)械漿或化學(xué)機(jī)械漿不但可以提高紙漿的可漂性、穩(wěn)定紙漿白度［2-3］，還可以提高紙漿的強(qiáng)度性質(zhì)［4-6］。X射線(xiàn)光電子能譜（XPS）是一種對(duì)固體表面進(jìn)行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實(shí)用性很強(qiáng)的表面分析方法。通過(guò)觀(guān)察紙漿纖維表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳價(jià)態(tài)比，以及C1s中C1、C2、C3和C4的百分比變化，可以定性和定量分析紙漿纖維表面成分，因此XPS作為一種表面分析技術(shù)已經(jīng)廣泛用于紙漿纖維表面木素和抽出物含量的分析［7-10］。本課題主要探討了脂肪酶和果膠酶預(yù)處理對(duì)粉丹竹SCMP過(guò)氧化氫漂白漿的白度和白度穩(wěn)定性、打漿度和強(qiáng)度性質(zhì)的影響，并對(duì)紙漿進(jìn)行了苯-醇抽出物含量的測(cè)定和XPS分析。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

粉丹竹，取自廣西南寧市高峰林場(chǎng)，竹齡為1.5年左右；粉丹竹SCMP為實(shí)驗(yàn)室自制，白度為29.5％。

1.2 螯合處理

將漿料、EDTA和水在聚乙烯袋中混合均勻，然后用H2SO4調(diào)節(jié)至所需pH值，再將漿料放在恒溫水浴鍋中。處理完成后，漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍，然后放入聚乙烯袋中備用。工藝條件：EDTA用量0.3％，溫度60℃，反應(yīng)時(shí)間60min，漿濃10％，pH值3。

1.3 過(guò)氧化氫漂白

將漿料和一定量漂白化學(xué)品、水在聚乙烯袋中混合均勻，然后將漿料放在恒溫水浴鍋中，處理完成后漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍，然后放入聚乙烯袋中備用。采用前期研究得到的較為合適的工藝條件：H2O2用量6％，NaOH用量3％，Na2SiO3用量3％，MgSO4用量0.3％，漿濃20％，溫度80℃，反應(yīng)時(shí)間180min。

1.4 酶處理

果膠酶和脂肪酶由諾維信公司提供。將漿料和果膠酶、脂肪酶、緩沖溶液在聚乙烯袋中混合均勻，將混合好的漿料放在恒溫水浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍。兩種酶預(yù)處理的優(yōu)化工藝條件采用前期的研究結(jié)果：

脂肪酶處理 脂肪酶10IU/g，溫度35℃，pH值8，時(shí)間30min，漿濃10％。

果膠酶處理 果膠酶0.5IU/g，溫度30℃，pH值10，時(shí)間30min，漿濃10％。

1.5 紙漿返黃值的測(cè)定

漂白漿的返黃值測(cè)定采用烘箱老化方法（Tappi UM2000），將已測(cè)定紙漿白度的紙墊放置于恒溫烘箱（105±2）℃連續(xù)烘4h，然后取出冷卻，再測(cè)定其白度R∞，按照下列公式計(jì)算紙漿的PC值。

1.6 檢測(cè)方法

打漿度測(cè)定方法參見(jiàn)QB/T-1463—1992。

紙漿抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐破強(qiáng)度分別采用L＆WTH1型抗張強(qiáng)度測(cè)定儀、TMI型撕裂度測(cè)定儀和DC-NPY1200電腦測(cè)控紙張耐破度儀測(cè)定。

紙漿苯-醇抽出物含量測(cè)定方法參見(jiàn)GB/T10741—1989。

1.7 XPS分析

在布氏漏斗中抄成一定定量的紙樣，并在潔凈的環(huán)境中自然風(fēng)干。在華南理工大學(xué)測(cè)試中心進(jìn)行XPS分析，儀器采用英國(guó)Kratos公司生產(chǎn)的Axi sUltra型多功能光電子能譜儀。預(yù)先烘干的樣品被放置于一個(gè)樣品臺(tái)上并在真空度小于1.33×10-7Pa的真空室內(nèi)進(jìn)行操作，樣品分析面積為1mm×7mm，每個(gè)樣品分析3個(gè)點(diǎn)，光電子發(fā)出的角度（即掃描角度）為相對(duì)于樣品表面成90°，由于樣品表面電子的激發(fā)需要使用一個(gè)點(diǎn)和補(bǔ)償器來(lái)中和樣品表面的電荷，能譜儀的能量范圍校準(zhǔn)為：Ag 3d5/2峰=368.3eV，Cu 2p3/2峰=932.7eV，結(jié)合能的校準(zhǔn)以O(shè)1s峰為533.0eV時(shí)為準(zhǔn)。氧碳原子比（O/C）是在低分辨率模式下獲得（通過(guò)能量為192eV），其中氧和碳的靈敏度分別為0.75和0.32，而C1s峰的褶積圖譜是在高分辨率模式下獲得（通過(guò)能量為48eV），然后利用曲線(xiàn)擬合程序進(jìn)行處理，得到的曲線(xiàn)與Gaussian/Lorenzian比率的偏離值為0.65。C—O（C2）、O—C—O或CO（C3）及OC—O（C4）相對(duì)于C—C（C1）的化學(xué)位移分別為1.7±0.1，3.1±0.1和4.4±0.1［11-13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶處理對(duì)漂白漿白度和白度穩(wěn)定性的影響

從圖1和圖2可以看出，經(jīng)脂肪酶、果膠酶處理后，粉丹竹SCMP漿過(guò)氧化氫漂白后白度及其穩(wěn)定性均比未經(jīng)酶處理的紙漿高。未經(jīng)酶處理紙漿經(jīng)過(guò)氧化氫漂白后白度和PC值分別為57.1％和2.97，而經(jīng)脂肪酶處理的紙漿過(guò)氧化氫漂白后白度提高了3.3個(gè)百分點(diǎn)達(dá)到60.4％，PC值降低了接近33％，達(dá)到2.03；果膠酶處理的紙漿過(guò)氧化氫漂白后白度提高了4個(gè)百分點(diǎn)，達(dá)到61.1％，其PC值也降低了34％，達(dá)到1.97。粉丹竹SCMP化學(xué)機(jī)械漿表面大部分被抽出物和木素覆蓋（見(jiàn)表3），阻礙其漂白過(guò)程中漂白試劑的滲透，另外紙漿表面的抽出物大部分在過(guò)氧化氫漂白過(guò)程中被溶出（見(jiàn)表1）。從表1和表3可知，脂肪酶和果膠酶處理過(guò)程中，紙漿纖維表面的部分抽出物被除去，使纖維表面暴露出更多的碳水化合物，增加過(guò)氧化氫漂白時(shí)過(guò)氧化氫和木素的接觸，提高漂白效率。

2.2 酶處理對(duì)漂白漿打漿度的影響

打漿度反映漿料脫水的難易程度，并綜合地表示纖維表面分絲帚化和親水程度。由于機(jī)械漿或化學(xué)機(jī)械漿中細(xì)小纖維含量較多，故其打漿度較一般化學(xué)漿的打漿度高很多。從圖3可以看出，經(jīng)過(guò)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的過(guò)氧化氫漂白漿的打漿度較未經(jīng)酶預(yù)處理的高。未經(jīng)酶預(yù)處理的紙漿漂白后的打漿度為70°SR，而經(jīng)過(guò)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的紙漿漂白后的打漿度分別增加了4°SR和2.5°SR。從紙漿抽出物含量測(cè)定和纖維表面XPS分析結(jié)果可知，在脂肪酶和果膠酶預(yù)處理過(guò)程中紙漿纖維表面的抽出物和部分木素被除去，使得紙漿再經(jīng)過(guò)氧化氫漂白后其表面暴露更多的碳水化合物，從而導(dǎo)致經(jīng)過(guò)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后的漂白漿打漿度增加。

2.3 酶處理對(duì)漂白漿強(qiáng)度性質(zhì)的影響

從圖4、圖5和圖6可以看出，經(jīng)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的過(guò)氧化氫漂白漿的裂斷長(zhǎng)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)均較未經(jīng)酶預(yù)處理的高。未經(jīng)酶預(yù)處理的過(guò)氧化氫漂白漿的裂斷長(zhǎng)、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別為4.89km、6.11mN·m2/g和3.01kPa·m2/g；經(jīng)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的紙漿裂斷長(zhǎng)分別提高了4.1％和5.9％；撕裂指數(shù)分別提高了8.4％和6.6％；耐破指數(shù)也分別提高了5％和8.6％。

紙漿的強(qiáng)度性質(zhì)如抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐破度等主要是由纖維本身性質(zhì)和纖維間結(jié)合力決定的。從圖3中得到采用脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后的紙漿打漿度較未經(jīng)酶處理的紙漿有所增加，纖維表面的親水性增加，導(dǎo)致纖維間結(jié)合力增強(qiáng)。

2.4 紙漿中苯-醇抽出物、果膠含量及纖維表面分析

表1 紙漿中苯-醇抽出物含量

表2 生物酶處理前后紙漿纖維表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值

在制漿造紙分析中，XPS除了可以用于分析纖維表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳價(jià)態(tài)比以外，還可以用于定量分析纖維表面的木素和抽提物的含量。在紙漿中，可被XPS分析的原子只有碳和氧，C1s在纖維表面有4種結(jié)合方式，即C1、C2、C3和C4［14］：①C1代表只和碳、氫連接的碳原子（—C—H，—C—C），來(lái)源于纖維表面的木質(zhì)素和抽提物；②C2代表用σ鍵連有1個(gè)氧原子的碳原子（—C—O），來(lái)源于纖維素分子中的各個(gè)碳原子和木質(zhì)素中羥基或與醚鍵相連的碳；③C3代表連有2個(gè)非羰基氧或1個(gè)羰基氧的碳原子（O—C—O或CO），主要來(lái)源于木質(zhì)素分子中的酮基、醛基或纖維素分子的氧化產(chǎn)物；④C4代表連有1個(gè)羰基氧和1個(gè)非羰基氧的碳原子（O—CO），由于纖維表面C4含量很小，通常在紙漿的XPS圖譜中很難檢測(cè)到。O/C比表示纖維表面XPS探測(cè)到深度范圍內(nèi)的氧原子與碳原子的比率。植物纖維的主要成分是碳水化合物（多聚糖）、木素和抽提物，其中碳水化合物包括纖維素和半纖維素，木素為由3種基本的苯基丙烷單元組成的高分子聚合物，而抽提物則主要包括樹(shù)脂酸、脂肪酸及其酯、萜烯、甾醇及其他碳?xì)浠衔锏取５诶w維素分子中不存在碳原子只與碳或氫相連接的化學(xué)鍵，即不存在單一的C—C和C—H連接，因此C1峰只有木素和抽提物才會(huì)出現(xiàn)［15］。因此，通過(guò)O/C比可以反映纖維表面的木素和抽提物的含量。O/C比越低，說(shuō)明纖維表面的木素和抽提物含量就越高，纖維表面覆蓋的胞間層可能就越多。相反，O/C比越高，說(shuō)明暴露在纖維表面的碳水化合物量就越高。?sterberg［16］提出的通過(guò)測(cè)定采用丙酮或二氯甲烷抽提前后纖維表面C1s中C1值的變化，按照公式（1）和公式（2）計(jì)算纖維表面的木素和抽出物含量，實(shí)驗(yàn)中采用丙酮抽提試樣，然后對(duì)抽提前后的試樣進(jìn)行了XPS測(cè)試。具體紙漿苯-醇抽出物含量和纖維表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值分別見(jiàn)表1和表2，紙漿纖維表面抽出物和木素含量見(jiàn)表3。

式中：C1pulp是指未經(jīng)抽提紙漿中C1值；C1extractedpulp是指抽提后紙漿中C1值；49是磨木木素中C1值；C1extractive是指抽出物中C1值，一般取94％；α是純纖維素中C1值，一般取2％。

表3 生物酶處理前后紙漿纖維表面木素和抽出物含量

從表1和表3可以看出，粉丹竹SCMP含有1.92％苯-醇抽出物，纖維表面苯-醇抽出物含量8.43％，脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后紙漿苯-醇抽出物含量分別降到1.52％和1.36％，而處理后紙漿纖維表面抽出物含量分別為1.84％和1.66％，說(shuō)明在脂肪酶和果膠酶預(yù)處理過(guò)程中紙漿抽出物的去除主要發(fā)生在纖維表面。且在預(yù)處理過(guò)程中纖維表面的木素也會(huì)少量地被去除，脂肪酶處理后纖維表面木素的含量降低了8.5％，達(dá)到43.3％，果膠酶處理后纖維表面抽出物含量也降低了14.6％，達(dá)到40.4％?？梢?jiàn)酶處理使纖維表面暴露出更多的碳水化合物，增加了紙漿可漂性。

在過(guò)氧化氫漂白過(guò)程中，紙漿的苯-醇抽出物也會(huì)被去除，但漂后紙漿還含有較多的苯-醇抽出物，其含量為0.76％，而經(jīng)過(guò)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的漂白漿中苯-醇抽出物含量分別降低了43.4％和53.9％，達(dá)到0.43％和0.35％，從圖2可以看出，處理后紙漿PC值降低了33％和34％，因此采用生物方法去除粉丹竹SCMP纖維表面抽出物可以提高紙漿白度穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

3.1 脂肪酶和果膠酶處理可以提高紙漿的可漂性和白度穩(wěn)定性，兩種酶預(yù)處理可以將漂后紙漿的白度提高3～4個(gè)百分點(diǎn)，PC值降低33％～34％。

3.2 脂肪酶和果膠酶預(yù)處理可以提高過(guò)氧化氫漂白漿的打漿度，兩種酶處理的紙漿漂后打漿度分別提高了4°SR和2.5°SR。

3.3 脂肪酶和果膠酶預(yù)處理可以提高漂白漿的抗張強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐破度。

3.4 通過(guò)紙漿苯-醇抽出物含量測(cè)定和紙漿表面XPS分析結(jié)果可知，酶處理可以去除部分紙漿中的抽出物，且抽出物的去除主要發(fā)生在纖維表面。

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