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        堿法預(yù)提取玉米稈半纖維素及對(duì)后續(xù)制漿的影響

        2010-12-31 13:19:14程合麗詹懷宇付時(shí)雨
        中國(guó)造紙學(xué)報(bào) 2010年1期

        程合麗 詹懷宇 付時(shí)雨

        (華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州,510640)

        我國(guó)是一個(gè)森林資源相對(duì)匱乏、木材供應(yīng)短缺的國(guó)家,盡管關(guān)于木漿造紙已提出多年,林紙一體化項(xiàng)目在很多紙業(yè)集團(tuán)也進(jìn)行了試點(diǎn),但在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi),草類原料仍將是我國(guó)制漿造紙工業(yè)的主要原材料之一。然而草類原料制漿存在很多問題,例如草漿黑液在堿回收蒸發(fā)過程中黏度升高很快,難蒸發(fā);同時(shí),草類原料本身硅含量高,堿法蒸煮時(shí),硅大部分以Na2O·nSi O2的形式溶于黑液中,使黑液的黏度增大,洗漿時(shí)黑液提取率降低,對(duì)黑液的蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過程都帶來麻煩。因此,進(jìn)一步研究和改進(jìn)制漿工藝與技術(shù)對(duì)合理利用草類原料十分重要[1]。

        制漿過程中,木質(zhì)生物質(zhì)的主要成分之一——半纖維素會(huì)伴隨木質(zhì)素一起進(jìn)入黑液,不僅增大了黑液的黏度,給黑液的處理帶來困難,而且由于半纖維素的熱值(13.6MJ/kg)只有木質(zhì)素(27MJ/kg)的1/2[2],直接燃燒并不能充分利用資源。因此,考慮將傳統(tǒng)的制漿造紙工藝和生物質(zhì)精煉相結(jié)合,即在制漿之前提取半纖維素,用以生產(chǎn)生物燃料或者取代石化產(chǎn)品生產(chǎn)可再生且環(huán)境友好型的化學(xué)品,將預(yù)提取后的原料制漿造紙,也就是Adriaan van Heiningen等提出的“IFBR”(Integrated Forest Products Biorefinery)構(gòu)想[3]。這樣既可以充分利用資源,又能夠保護(hù)環(huán)境。

        半纖維素預(yù)提取方法有多種,比較常見的蒸汽爆破后利用酸或堿提取、高溫?zé)崴A(yù)提取、酸法提取、堿法提取以及酶法提取等[4]。近年來已經(jīng)有人在提取過程中采用短時(shí)間微波加熱以獲取更高的半纖維素得率[5-6]。在這些提取方法中,熱水提取、稀酸提取研究的較多[2,7-8],而對(duì)堿法提取的研究相對(duì)較少。熱水提取及酸法提取過程中會(huì)產(chǎn)生乙酸,而糖類物質(zhì)在高溫、酸性環(huán)境下不穩(wěn)定,會(huì)發(fā)生降解,產(chǎn)生糠醛和羥甲基糠醛類物質(zhì),對(duì)后續(xù)的發(fā)酵有抑制作用。另外,無論熱水提取還是稀酸提取,均需在高溫條件下進(jìn)行,而且,經(jīng)熱水提取和稀酸提取得到的木聚糖多是低聚糖,而在堿性介質(zhì)中,木聚糖主鏈末端的剝皮反應(yīng)速度較慢,可以得到聚合度較高的木聚糖[9],這對(duì)于后續(xù)的半纖維素改性或生產(chǎn)其他化學(xué)品是有利的。

        基于上述原因,本研究利用堿液提取玉米稈中的半纖維素,之后將原料用于制漿,為保證提取半纖維素后所剩原料抄造的紙張的強(qiáng)度,采用了與熱水和稀酸相比更溫和的溫度條件,并研究了預(yù)提取與未經(jīng)預(yù)提取的紙漿纖維的性質(zhì)以及黑液中Si O2含量。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 原料與設(shè)備

        玉米稈取自山東某廠,去髓使用。其化學(xué)成分如表1所示。因原料本身含有較多灰塵,故實(shí)驗(yàn)前用清水沖洗兩遍后,風(fēng)干備用。

        表1 玉米稈化學(xué)成分

        主要設(shè)備有ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器(陜西科技大學(xué)機(jī)械廠),Dionex I CS-3000離子色譜(CarboPACTM PA20陰離子交換柱)(美國(guó)戴安公司),Agilent 8453紫外分光光度計(jì)(美國(guó)安捷倫公司)。

        1.2 實(shí)驗(yàn)方法

        1.2.1 半纖維素的預(yù)提取

        半纖維素的預(yù)提取在電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行,提取試劑為NaOH溶液,提取條件如表2所示。每個(gè)條件取300 g絕干原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn),收集提取液后,將提取后的原料洗凈之后用于制漿實(shí)驗(yàn)。

        表2 半纖維素堿預(yù)提取條件

        1.2.2 制漿

        預(yù)提取后的玉米稈風(fēng)干后,采用NaOH-AQ法蒸煮。蒸煮實(shí)驗(yàn)在ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行。蒸煮條件如下:用堿量(NaOH計(jì))12%,蒽醌用量0.05%,液比1∶4,最高溫度150℃,升溫時(shí)間2h,保溫時(shí)間1h。所得紙漿的得率、黏度、卡伯值及白度等指標(biāo)均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

        1.2.3 預(yù)提取液中糖分的檢測(cè)

        預(yù)提取后收集提取液。取提取液1mL,將其pH值調(diào)至中性后,利用4%的H2SO4在121℃條件下水解1h,將水解液稀釋一定的倍數(shù)之后利用離子色譜檢測(cè)提取液中糖類的成分及其含量。

        1.2.4 黑液中SiO2含量的測(cè)定

        黑液中硅含量的測(cè)定采用硅鉬藍(lán)分光光度法[10]。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 堿法預(yù)提取半纖維素

        為得到提取半纖維素的最佳工藝條件,考察了不同的堿濃和提取溫度下固形物的溶出率,如圖1所示。

        由圖1可以看出,隨著提取溫度和堿濃的提高,玉米稈固形物溶出率增大。從圖1(a)中可知,當(dāng)堿濃由2%增大到4%時(shí),固形物溶出率增大較為顯著,由28.9%增加到41.5%,這可能是由于當(dāng)堿濃增加到4%時(shí),達(dá)到斷裂半纖維素和木質(zhì)素、纖維素之間的連接鍵所需的濃度,從而溶出了較多的半纖維素。在此之后,當(dāng)堿濃由4%增加到8%時(shí),固形物溶出率提高緩慢,僅由41.5%增加到44.1%,當(dāng)堿濃增加到10%,溶出率增加到52.1%。由圖1(b)可以看出,當(dāng)堿濃為6%,隨著提取溫度從65℃增加到95℃,固形物溶出率緩慢增加,由35.9%增大到42.9%。為證實(shí)上述推斷,采用離子色譜對(duì)提取液中的糖類組分及含量進(jìn)行了分析,結(jié)果如表3、表4所示。

        圖1 堿濃和溫度對(duì)固形物溶出率的影響

        由表3、表4可以看出,玉米稈堿預(yù)提取液中主要成分是木糖,同時(shí)含有少量的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和半乳糖醛酸,只檢測(cè)到極少量的葡萄糖醛酸(0.1~0.3g/L)。隨溫度和堿濃的升高,提取液中總糖濃度增加,與圖1中固形物溶出率隨堿濃和溫度的增加而升高相對(duì)應(yīng)。從表3可看出,隨著堿濃由2%增加到4%,總糖提取量由9.84g/L增加到23.51g/L,增加了1.39倍;當(dāng)堿濃增加到10%時(shí),提取液中木糖濃度增加到43.67g/L,提高了3.44倍。而由表4可以知道當(dāng)溫度由65℃升高到95℃的過程中,提取液中總糖濃度變化不大。這些數(shù)據(jù)證實(shí)了圖1的結(jié)果。

        為考察半纖維素的提取效率,以木糖為考察對(duì)象,計(jì)算得出玉米稈中木糖的提取率,結(jié)果如表5所示。可以看出,在合適的條件下,堿預(yù)提取可提取出原料中絕大部分的木糖,溫度75℃,堿濃為10%時(shí),木糖提取率高達(dá)91.8%,可見堿法預(yù)提取玉米稈半纖維素效果十分顯著。

        表3 不同堿濃時(shí)提取液中糖類的組分及含量

        表4 不同溫度下提取液中糖類的組分及含量

        表5 木糖提取率

        2.2 預(yù)提取對(duì)黑液中SiO2含量的影響

        蒸煮實(shí)驗(yàn)之前對(duì)玉米稈中半纖維素進(jìn)行堿法預(yù)提取理論上可以降低黑液中SiO2含量,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。在采用童國(guó)林等[10]的硅鉬藍(lán)分光光度法時(shí),在190~900nm下掃描硅鉬藍(lán)法硅標(biāo)準(zhǔn)溶液,發(fā)現(xiàn)最大吸收波長(zhǎng)在812nm處,在此波長(zhǎng)下制得標(biāo)準(zhǔn)曲線,其方程為y=0.982x+0.01,R2=0.998,其中x為吸光度A,y為SiO2含量。根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的堿預(yù)提取后各原料堿法蒸煮黑液中SiO2含量如圖2所示。

        圖2 不同提取條件所得蒸煮黑液中硅含量的變化

        由于玉米稈原料中SiO2含量比其他草類原料低得多,這對(duì)于制漿造紙堿回收過程十分有利。由圖2可以看出,經(jīng)過堿法預(yù)提取半纖維素之后,NaOHAQ蒸煮所得黑液中SiO2的含量比未經(jīng)預(yù)提取黑液中SiO2含量明顯降低,當(dāng)堿濃達(dá)到8%時(shí),黑液中SiO2含量下降非常明顯,僅為未經(jīng)預(yù)提取所得蒸煮黑液SiO2含量的20.2%。pH值對(duì)SiO2的溶解度影響很大,當(dāng)溶液pH值高達(dá)14時(shí),硅主要以離子形式存在,而離子極易溶于水,在堿濃為8%時(shí),溶液pH值達(dá)到14,從而使得大部分硅以離子的形式溶出,堿濃再增加,SiO2含量降低趨于平緩。堿濃為6%、溫度達(dá)到95℃時(shí),黑液中SiO2含量為未經(jīng)預(yù)提取所得黑液中SiO2含量的33.1%。

        2.3 半纖維素預(yù)提取對(duì)制漿的影響

        制漿造紙行業(yè)的生物質(zhì)精煉不僅要提取出可生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的半纖維素,更為重要的是應(yīng)保證制漿得率及纖維強(qiáng)度不顯著下降。表6是經(jīng)不同條件預(yù)提取之后的原料與未經(jīng)預(yù)提取原料的制漿結(jié)果。

        表6 預(yù)提取與未經(jīng)提取半纖維素的玉米稈原料NaOH-AQ制漿結(jié)果對(duì)比

        由表6可以看出,隨著預(yù)提取及預(yù)提取堿濃的提高,原料的得率、黏度及卡伯值有了一定程度的下降,其中卡伯值下降最為明顯,堿濃僅為2%時(shí),卡伯值由未經(jīng)預(yù)提取的21.9降至8.2;隨著堿濃的不斷增加,卡伯值略有降低。與此同時(shí),預(yù)提取使紙漿白度提高,當(dāng)堿濃6%,溫度95℃時(shí),白度提高了65.7%,這主要是由于玉米稈經(jīng)過預(yù)提取半纖維素之后,使蒸煮過程中藥液更易滲透,木質(zhì)素更易脫除,從而使得率下降,卡伯值降低,白度提高。隨著提取堿濃的增加,黑液中殘堿濃度增大。從表中還可以看出提取溫度對(duì)制漿結(jié)果的影響相對(duì)較小。

        3 結(jié)論

        3.1 利用NaOH從玉米稈中提取出半纖維素,離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)表明玉米稈半纖維素主要由木聚糖組成。溫度為75℃,堿濃為10%時(shí),木糖提取率高達(dá)91.8%。

        3.2 玉米稈原料中SiO2含量相比其他草類原料較低,未經(jīng)預(yù)提取原料NaOH-AQ蒸煮黑液中SiO2含量為163mg/L。預(yù)提取堿濃達(dá)到8%時(shí),蒸煮黑液中SiO2含量?jī)H為未經(jīng)預(yù)提取原料的20.2%。

        3.3 制漿結(jié)果表明堿法預(yù)提取玉米稈半纖維素可以顯著降低后續(xù)制漿的卡伯值,提高紙漿白度,堿濃僅為2%時(shí),卡伯值即降低13.7,白度提高了7.5個(gè)百分點(diǎn);堿濃達(dá)到10%,卡伯值降低15.3,而白度則提高了14.8個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于后續(xù)漂白來說,達(dá)到相同白度時(shí),經(jīng)預(yù)提取的紙漿可降低漂白藥品用量。

        3.4 本研究采用的加熱條件較為溫和,從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看,無論是固形物溶出率還是半纖維素提取率,以及后續(xù)制漿結(jié)果,都可看出堿濃對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。

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