程合麗 詹懷宇 付時(shí)雨

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東廣州，510640）

我國(guó)是一個(gè)森林資源相對(duì)匱乏、木材供應(yīng)短缺的國(guó)家，盡管關(guān)于木漿造紙已提出多年，林紙一體化項(xiàng)目在很多紙業(yè)集團(tuán)也進(jìn)行了試點(diǎn)，但在相當(dāng)長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)，草類原料仍將是我國(guó)制漿造紙工業(yè)的主要原材料之一。然而草類原料制漿存在很多問題，例如草漿黑液在堿回收蒸發(fā)過程中黏度升高很快，難蒸發(fā)；同時(shí)，草類原料本身硅含量高，堿法蒸煮時(shí)，硅大部分以Na2O·nSi O2的形式溶于黑液中，使黑液的黏度增大，洗漿時(shí)黑液提取率降低，對(duì)黑液的蒸發(fā)、燃燒、苛化、白泥回收等過程都帶來麻煩。因此，進(jìn)一步研究和改進(jìn)制漿工藝與技術(shù)對(duì)合理利用草類原料十分重要［1］。

制漿過程中，木質(zhì)生物質(zhì)的主要成分之一——半纖維素會(huì)伴隨木質(zhì)素一起進(jìn)入黑液，不僅增大了黑液的黏度，給黑液的處理帶來困難，而且由于半纖維素的熱值（13.6MJ/kg）只有木質(zhì)素（27MJ/kg）的1/2［2］，直接燃燒并不能充分利用資源。因此，考慮將傳統(tǒng)的制漿造紙工藝和生物質(zhì)精煉相結(jié)合，即在制漿之前提取半纖維素，用以生產(chǎn)生物燃料或者取代石化產(chǎn)品生產(chǎn)可再生且環(huán)境友好型的化學(xué)品，將預(yù)提取后的原料制漿造紙，也就是Adriaan van Heiningen等提出的“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）構(gòu)想［3］。這樣既可以充分利用資源，又能夠保護(hù)環(huán)境。

半纖維素預(yù)提取方法有多種，比較常見的蒸汽爆破后利用酸或堿提取、高溫?zé)崴A(yù)提取、酸法提取、堿法提取以及酶法提取等［4］。近年來已經(jīng)有人在提取過程中采用短時(shí)間微波加熱以獲取更高的半纖維素得率［5-6］。在這些提取方法中，熱水提取、稀酸提取研究的較多［2，7-8］，而對(duì)堿法提取的研究相對(duì)較少。熱水提取及酸法提取過程中會(huì)產(chǎn)生乙酸，而糖類物質(zhì)在高溫、酸性環(huán)境下不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生降解，產(chǎn)生糠醛和羥甲基糠醛類物質(zhì)，對(duì)后續(xù)的發(fā)酵有抑制作用。另外，無論熱水提取還是稀酸提取，均需在高溫條件下進(jìn)行，而且，經(jīng)熱水提取和稀酸提取得到的木聚糖多是低聚糖，而在堿性介質(zhì)中，木聚糖主鏈末端的剝皮反應(yīng)速度較慢，可以得到聚合度較高的木聚糖［9］，這對(duì)于后續(xù)的半纖維素改性或生產(chǎn)其他化學(xué)品是有利的。

基于上述原因，本研究利用堿液提取玉米稈中的半纖維素，之后將原料用于制漿，為保證提取半纖維素后所剩原料抄造的紙張的強(qiáng)度，采用了與熱水和稀酸相比更溫和的溫度條件，并研究了預(yù)提取與未經(jīng)預(yù)提取的紙漿纖維的性質(zhì)以及黑液中Si O2含量。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與設(shè)備

玉米稈取自山東某廠，去髓使用。其化學(xué)成分如表1所示。因原料本身含有較多灰塵，故實(shí)驗(yàn)前用清水沖洗兩遍后，風(fēng)干備用。

表1 玉米稈化學(xué)成分

主要設(shè)備有ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器（陜西科技大學(xué)機(jī)械廠），Dionex I CS-3000離子色譜（CarboPACTM PA20陰離子交換柱）（美國(guó)戴安公司），Agilent 8453紫外分光光度計(jì)（美國(guó)安捷倫公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 半纖維素的預(yù)提取

半纖維素的預(yù)提取在電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行，提取試劑為NaOH溶液，提取條件如表2所示。每個(gè)條件取300 g絕干原料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，收集提取液后，將提取后的原料洗凈之后用于制漿實(shí)驗(yàn)。

表2 半纖維素堿預(yù)提取條件

1.2.2 制漿

預(yù)提取后的玉米稈風(fēng)干后，采用NaOH-AQ法蒸煮。蒸煮實(shí)驗(yàn)在ZQS1型電熱回轉(zhuǎn)蒸煮器中進(jìn)行。蒸煮條件如下：用堿量（NaOH計(jì)）12％，蒽醌用量0.05％，液比1∶4，最高溫度150℃，升溫時(shí)間2h，保溫時(shí)間1h。所得紙漿的得率、黏度、卡伯值及白度等指標(biāo)均按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定。

1.2.3 預(yù)提取液中糖分的檢測(cè)

預(yù)提取后收集提取液。取提取液1mL，將其pH值調(diào)至中性后，利用4％的H2SO4在121℃條件下水解1h，將水解液稀釋一定的倍數(shù)之后利用離子色譜檢測(cè)提取液中糖類的成分及其含量。

1.2.4 黑液中SiO2含量的測(cè)定

黑液中硅含量的測(cè)定采用硅鉬藍(lán)分光光度法［10］。

2 結(jié)果與討論

2.1 堿法預(yù)提取半纖維素

為得到提取半纖維素的最佳工藝條件，考察了不同的堿濃和提取溫度下固形物的溶出率，如圖1所示。

由圖1可以看出，隨著提取溫度和堿濃的提高，玉米稈固形物溶出率增大。從圖1（a）中可知，當(dāng)堿濃由2％增大到4％時(shí)，固形物溶出率增大較為顯著，由28.9％增加到41.5％，這可能是由于當(dāng)堿濃增加到4％時(shí)，達(dá)到斷裂半纖維素和木質(zhì)素、纖維素之間的連接鍵所需的濃度，從而溶出了較多的半纖維素。在此之后，當(dāng)堿濃由4％增加到8％時(shí)，固形物溶出率提高緩慢，僅由41.5％增加到44.1％，當(dāng)堿濃增加到10％，溶出率增加到52.1％。由圖1（b）可以看出，當(dāng)堿濃為6％，隨著提取溫度從65℃增加到95℃，固形物溶出率緩慢增加，由35.9％增大到42.9％。為證實(shí)上述推斷，采用離子色譜對(duì)提取液中的糖類組分及含量進(jìn)行了分析，結(jié)果如表3、表4所示。

圖1 堿濃和溫度對(duì)固形物溶出率的影響

由表3、表4可以看出，玉米稈堿預(yù)提取液中主要成分是木糖，同時(shí)含有少量的阿拉伯糖、半乳糖、葡萄糖和半乳糖醛酸，只檢測(cè)到極少量的葡萄糖醛酸（0.1～0.3g/L）。隨溫度和堿濃的升高，提取液中總糖濃度增加，與圖1中固形物溶出率隨堿濃和溫度的增加而升高相對(duì)應(yīng)。從表3可看出，隨著堿濃由2％增加到4％，總糖提取量由9.84g/L增加到23.51g/L，增加了1.39倍；當(dāng)堿濃增加到10％時(shí)，提取液中木糖濃度增加到43.67g/L，提高了3.44倍。而由表4可以知道當(dāng)溫度由65℃升高到95℃的過程中，提取液中總糖濃度變化不大。這些數(shù)據(jù)證實(shí)了圖1的結(jié)果。

為考察半纖維素的提取效率，以木糖為考察對(duì)象，計(jì)算得出玉米稈中木糖的提取率，結(jié)果如表5所示。可以看出，在合適的條件下，堿預(yù)提取可提取出原料中絕大部分的木糖，溫度75℃，堿濃為10％時(shí)，木糖提取率高達(dá)91.8％，可見堿法預(yù)提取玉米稈半纖維素效果十分顯著。

表3 不同堿濃時(shí)提取液中糖類的組分及含量

表4 不同溫度下提取液中糖類的組分及含量

表5 木糖提取率

2.2 預(yù)提取對(duì)黑液中SiO2含量的影響

蒸煮實(shí)驗(yàn)之前對(duì)玉米稈中半纖維素進(jìn)行堿法預(yù)提取理論上可以降低黑液中SiO2含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證明了這一點(diǎn)。在采用童國(guó)林等［10］的硅鉬藍(lán)分光光度法時(shí)，在190～900nm下掃描硅鉬藍(lán)法硅標(biāo)準(zhǔn)溶液，發(fā)現(xiàn)最大吸收波長(zhǎng)在812nm處，在此波長(zhǎng)下制得標(biāo)準(zhǔn)曲線，其方程為y=0.982x+0.01，R2=0.998，其中x為吸光度A，y為SiO2含量。根據(jù)此標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算得到的堿預(yù)提取后各原料堿法蒸煮黑液中SiO2含量如圖2所示。

圖2 不同提取條件所得蒸煮黑液中硅含量的變化

由于玉米稈原料中SiO2含量比其他草類原料低得多，這對(duì)于制漿造紙堿回收過程十分有利。由圖2可以看出，經(jīng)過堿法預(yù)提取半纖維素之后，NaOHAQ蒸煮所得黑液中SiO2的含量比未經(jīng)預(yù)提取黑液中SiO2含量明顯降低，當(dāng)堿濃達(dá)到8％時(shí)，黑液中SiO2含量下降非常明顯，僅為未經(jīng)預(yù)提取所得蒸煮黑液SiO2含量的20.2％。pH值對(duì)SiO2的溶解度影響很大，當(dāng)溶液pH值高達(dá)14時(shí)，硅主要以離子形式存在，而離子極易溶于水，在堿濃為8％時(shí)，溶液pH值達(dá)到14，從而使得大部分硅以離子的形式溶出，堿濃再增加，SiO2含量降低趨于平緩。堿濃為6％、溫度達(dá)到95℃時(shí)，黑液中SiO2含量為未經(jīng)預(yù)提取所得黑液中SiO2含量的33.1％。

2.3 半纖維素預(yù)提取對(duì)制漿的影響

制漿造紙行業(yè)的生物質(zhì)精煉不僅要提取出可生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品的半纖維素，更為重要的是應(yīng)保證制漿得率及纖維強(qiáng)度不顯著下降。表6是經(jīng)不同條件預(yù)提取之后的原料與未經(jīng)預(yù)提取原料的制漿結(jié)果。

表6 預(yù)提取與未經(jīng)提取半纖維素的玉米稈原料NaOH-AQ制漿結(jié)果對(duì)比

由表6可以看出，隨著預(yù)提取及預(yù)提取堿濃的提高，原料的得率、黏度及卡伯值有了一定程度的下降，其中卡伯值下降最為明顯，堿濃僅為2％時(shí)，卡伯值由未經(jīng)預(yù)提取的21.9降至8.2；隨著堿濃的不斷增加，卡伯值略有降低。與此同時(shí)，預(yù)提取使紙漿白度提高，當(dāng)堿濃6％，溫度95℃時(shí)，白度提高了65.7％，這主要是由于玉米稈經(jīng)過預(yù)提取半纖維素之后，使蒸煮過程中藥液更易滲透，木質(zhì)素更易脫除，從而使得率下降，卡伯值降低，白度提高。隨著提取堿濃的增加，黑液中殘堿濃度增大。從表中還可以看出提取溫度對(duì)制漿結(jié)果的影響相對(duì)較小。

3 結(jié)論

3.1 利用NaOH從玉米稈中提取出半纖維素，離子色譜檢測(cè)數(shù)據(jù)表明玉米稈半纖維素主要由木聚糖組成。溫度為75℃，堿濃為10％時(shí)，木糖提取率高達(dá)91.8％。

3.2 玉米稈原料中SiO2含量相比其他草類原料較低，未經(jīng)預(yù)提取原料NaOH-AQ蒸煮黑液中SiO2含量為163mg/L。預(yù)提取堿濃達(dá)到8％時(shí)，蒸煮黑液中SiO2含量?jī)H為未經(jīng)預(yù)提取原料的20.2％。

3.3 制漿結(jié)果表明堿法預(yù)提取玉米稈半纖維素可以顯著降低后續(xù)制漿的卡伯值，提高紙漿白度，堿濃僅為2％時(shí)，卡伯值即降低13.7，白度提高了7.5個(gè)百分點(diǎn)；堿濃達(dá)到10％，卡伯值降低15.3，而白度則提高了14.8個(gè)百分點(diǎn)。對(duì)于后續(xù)漂白來說，達(dá)到相同白度時(shí)，經(jīng)預(yù)提取的紙漿可降低漂白藥品用量。

3.4 本研究采用的加熱條件較為溫和，從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，無論是固形物溶出率還是半纖維素提取率，以及后續(xù)制漿結(jié)果，都可看出堿濃對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大。

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