楊瀟薇, 安茂忠, 楊培霞, 張錦秋

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

鎂合金化學(xué)鍍鎳的研究進(jìn)展

楊瀟薇, 安茂忠, 楊培霞, 張錦秋

（哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150001）

鎂合金應(yīng)用廣泛,但其耐蝕性能很差,化學(xué)鍍鎳層可以為鎂合金提供有效的保護(hù)作用。論述了鎂合金化學(xué)鍍鎳的工藝和基本原理,并對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

鎂合金;化學(xué)鍍鎳;耐蝕性

0 前言

鎂合金因具有密度低、比強(qiáng)度高及其它優(yōu)異特點(diǎn),使其成為結(jié)構(gòu)材料中的優(yōu)質(zhì)材料[1]。同時(shí),由于其輕質(zhì)高強(qiáng)的特點(diǎn),使其不僅在兵工和宇航業(yè)得到了廣泛的應(yīng)用,同時(shí)在日用品和便攜式通信器材中也有良好的應(yīng)用發(fā)展趨勢(shì)[2]。但是,鎂的化學(xué)性質(zhì)十分活潑,其標(biāo)準(zhǔn)電極電位很低,在室溫條件下暴露在空氣中會(huì)形成一層氧化膜。在大多數(shù)環(huán)境下這層氧化膜起不到保護(hù)作用,致使鎂合金的耐蝕性很差,嚴(yán)重限制了其應(yīng)用[3]。因此,對(duì)鎂合金進(jìn)行適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?進(jìn)一步提高其耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

目前應(yīng)用于鎂合金的表面處理技術(shù)很多,主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽極氧化、微弧氧化、電鍍和化學(xué)鍍等防護(hù)技術(shù)[4-7]。其中,鎂合金化學(xué)鍍鎳已成為當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。鎂合金上的化學(xué)鍍鎳層厚度均勻、硬度高、耐磨性和耐蝕性好,同時(shí)還具有很好的傳導(dǎo)性和電磁屏蔽性[8]。本文對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳的工藝和機(jī)理進(jìn)行總結(jié),并對(duì)鎂合金化學(xué)鍍鎳技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 鎂合金化學(xué)鍍鎳工藝

化學(xué)鍍是指在無電源條件下,利用還原劑在具有催化性質(zhì)的基體表面沉積出金屬或合金,這些金屬或合金又具有自催化作用,使得金屬離子連續(xù)不斷地從液相向液/固兩相界面析出和沉積的一種過程。化學(xué)鍍的研究主要為化學(xué)鍍鎳,而化學(xué)鍍鎳技術(shù)研究最多、也最有代表性的就是化學(xué)鍍鎳-磷合金?；瘜W(xué)鍍鎳-磷合金是利用鎳鹽溶液在強(qiáng)還原劑次磷酸鹽的作用下,使鎳離子還原成金屬鎳,同時(shí)次磷酸鹽分解析出磷,在具有催化作用的鍍件表面上獲得鎳-磷合金的沉積層。鎂合金的化學(xué)鍍鎳工藝比其他基體（鋼鐵、鋁及鋁合金、銅及銅合金）的化學(xué)鍍鎳工藝復(fù)雜。鎂合金表面自然生成的氧化膜會(huì)影響基體與鍍層的結(jié)合力;同時(shí)由于鎂合金的化學(xué)性質(zhì)活潑,易與溶液中的金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng),得到的鍍層結(jié)合力差[8]。

1.1 鎂合金基本的化學(xué)鍍鎳工藝

目前,鎂合金基本的化學(xué)鍍鎳工藝主要包括:浸鋅法和直接化學(xué)鍍鎳法。浸鋅法是鎂合金經(jīng)過除油、堿洗、酸洗、表面活化后,在化學(xué)鍍鎳前先浸入含有鋅的溶液中進(jìn)行預(yù)處理的過程。浸鋅的目的是為了減小鎂合金與金屬鎳的電位差[9]。浸鋅法有一次浸鋅和二次浸鋅之分。一次浸鋅后一般用氰化物鍍銅打底,浸鋅層能與鎂合金基體及后續(xù)的鍍銅層結(jié)合良好,并能掩蓋鎂合金基體表面的缺陷,有助于獲得良好的鍍層[10]。二次浸鋅的目的是使鋅沉積的更加均勻、細(xì)致,增強(qiáng)與基體的結(jié)合力。浸鋅法以Dow公司開發(fā)的浸鋅工藝為標(biāo)準(zhǔn)[11],其工藝流程為:表面處理——活化——浸鋅——鍍銅—— 化學(xué)鍍鎳。浸鋅法雖然可以成功地實(shí)現(xiàn)在鎂合金上化學(xué)鍍鎳,但工藝過程復(fù)雜,鍍液中含有有毒的氰化物,鍍液后處理問題突出。改進(jìn)后的直接化學(xué)鍍鎳工藝一定程度上解決了上述問題。

鎂合金直接化學(xué)鍍鎳的工藝流程為:堿洗——酸洗——活化—— 化學(xué)鍍鎳[12]。酸洗一般采用以鉻酸為主的溶液,但六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境及人體有害,將面臨全球禁用。活化大多采用氫氟酸溶液,在鎂合金基體表面形成一層氟化物膜,防止合金在鍍液中發(fā)生過度的腐蝕?；瘜W(xué)鍍液中化學(xué)成分較多,一般包括作為主鹽的鎳鹽和作為還原劑的次磷酸鹽,還包括緩沖劑、配位劑、穩(wěn)定劑、加速劑、表面活性劑和光亮劑等。緩沖劑可將化學(xué)鍍液的p H值維持在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi);配位劑一般為有機(jī)酸鹽;穩(wěn)定劑的作用是控制鎳離子的還原及使還原反應(yīng)只在被鍍基體表面進(jìn)行;促進(jìn)劑是為了提高鎳離子的沉積速率;添加劑的作用是改善鍍層應(yīng)力,提高鍍層的顯微硬度和耐蝕性[9];光亮劑可使鍍層光亮、潤(rùn)濕。

1.2 鎂合金化學(xué)鍍鎳新工藝

鑒于以上鎂合金基本化學(xué)鍍鎳工藝中存在的問題,許多學(xué)者從探討改進(jìn)前處理過程、將化學(xué)轉(zhuǎn)化或其他的表面處理方法和化學(xué)鍍鎳相結(jié)合、調(diào)整和改變二元鍍鎳層的局限性及研究三元鍍鎳合金等方面著手,力求能夠克服工藝的不足,獲得均勻、耐磨性和耐蝕性良好的化學(xué)鍍鎳層。

1.2.1 前處理工藝

霍宏偉等[13]改進(jìn)了傳統(tǒng)的鎂合金化學(xué)鍍鎳前處理工藝,用堿性焦磷酸鹽浸蝕液代替鉻酸鹽浸蝕液,以去除合金表面的油污和氧化物。鄭臻等[14]為簡(jiǎn)化前處理工藝,采用一步法前處理,即:一步完成酸洗、活化工藝。前處理溶液的組成為:C2H4O45 g/L,N H4HF2125 g/L,H3PO425 mL/L,添加劑10 mL/L。與經(jīng)鉻酸酸洗和氫氟酸活化所得的鍍層相比,經(jīng)一步酸洗活化前處理工藝得到的鎂合金化學(xué)鍍鎳層具有更好的結(jié)合力。孫碩等[15]采用以磷酸為主要成分的溶液取代傳統(tǒng)的鉻酸酸洗和氫氟酸活化工藝直接進(jìn)行鎂合金化學(xué)鍍鎳。

1.2.2 復(fù)合鍍層工藝

近期很多關(guān)于鎂合金化學(xué)鍍鎳的報(bào)道都在向復(fù)合鍍層方向發(fā)展。主要是將化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)、微弧氧化技術(shù)或其它表面處理技術(shù)和化學(xué)鍍鎳技術(shù)相結(jié)合,避免復(fù)雜的、有毒的前處理過程,獲得耐蝕性、結(jié)合力更好的復(fù)合鍍層。

Lian J S等[16]用直接化學(xué)鍍鎳的方法成功地在AZ 91D鎂合金上獲得了耐蝕性能良好的化學(xué)鍍鎳層。此方法首先在鎂合金上獲得磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜,然后直接將已經(jīng)沉積磷酸鋅轉(zhuǎn)化膜的鎂合金浸漬在化學(xué)鍍鎳液中獲得化學(xué)鍍鎳層。Zhang W X等[17]同樣在AZ 91D鎂合金上通過先制得磷酸鹽-錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜,再直接化學(xué)鍍鎳。這層磷酸鹽-錳酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜不僅取代了傳統(tǒng)的鉻酸酸洗和氫氟酸活化的步驟,而且這層膜還減輕了鎂合金在化學(xué)鍍鎳液里的腐蝕,并減小了基體合金與化學(xué)鍍鎳層間的電位差,為鎳-磷合金的沉積提供了條件。Zhao Hui等[18]采用先制備一層有機(jī)膜再進(jìn)行化學(xué)鍍鎳的方法,成功地在AZ 31D鎂合金上獲得了耐蝕性和結(jié)合力良好的鎳-磷合金鍍層。此方法是先將鎂合金浸漬在8 604有機(jī)硅熱阻型清漆中獲得一層有機(jī)膜,然后在此有機(jī)膜表面經(jīng)粗化、活化、解膠、化學(xué)鍍鎳等一系列過程后,成功地制得化學(xué)鍍鎳-磷合金鍍層。李建中等[19]首先在鎂合金表面制得微弧氧化膜,然后在其表面進(jìn)行敏化、活化,并實(shí)施化學(xué)鍍鎳。研究結(jié)果表明:微弧氧化/化學(xué)鍍鎳復(fù)合鍍層能有效地保護(hù)鎂合金。

1.2.3 三元化學(xué)鍍鎳和雙層化學(xué)鍍鎳工藝

通過合金化的方法能調(diào)整和改變材料的微觀結(jié)構(gòu),從而使材料具有一些特殊的性質(zhì)。為了改進(jìn)二元化學(xué)鍍鎳層的性能,人們開始研究三元化學(xué)鍍鎳。能夠與化學(xué)鍍Ni-P共沉積的元素包括:V,W,Mo,Cu,Sn,Fe以及 Zn,Mn,Co,B,Pd等[8]。鎂合金化學(xué)鍍鎳層可應(yīng)用于耐蝕性要求不是特別高的環(huán)境;而雙層化學(xué)鍍鎳層一般都具有比單一鍍層更好的耐蝕性。為了在鎂合金上獲得更好的鍍層,很多學(xué)者開始研究在Ni-P合金鍍層上再進(jìn)行化學(xué)鍍,以期獲得綜合性能更高的雙層化學(xué)鍍層。

Zhang W X等[20]在含有硫酸鎳和錫酸鈉的鍍鎳液中通過化學(xué)鍍的方法,成功地在AZ 91D鎂合金上獲得了耐蝕性和導(dǎo)電性明顯優(yōu)于Ni-P合金層的Ni-Sn-P合金層。Ni-Sn-P合金層的顯微硬度可達(dá)到6 700 MPa,膜層的腐蝕電流密度和Ni-P合金層的相比從17.79×10-6A/cm2降低到5.29×10-6A/cm2。Zhang W X等[21]還在含有硫酸鎳和鎢酸鈉的鍍鎳液中通過化學(xué)鍍的方法在AZ 91D鎂合金上獲得了耐蝕性和耐磨性都比Ni-P合金層更好的Ni-W-P合金層。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 HCl溶液中浸漬處理,Ni-W-P合金層在187 min后出現(xiàn)氣泡;而Ni-P合金層45 min后便出現(xiàn)氣泡。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明:Ni-W-P合金層的腐蝕電位增加了0.781 V,腐蝕電流密度降低了17.79×10-6A/cm2。Li G Y等[22]成功地將Ni-P合金層和Ni-W-P合金層結(jié)合起來,在AZ 91D鎂合金上獲得了耐蝕性和結(jié)合力良好的雙層化學(xué)鍍層。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 HCl溶液中的浸漬實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:當(dāng)Ni-W-P合金層的膜厚超過15μm時(shí),雙層化學(xué)鍍層的耐蝕性能呈直線增加,浸漬處理 170 min后,且膜厚超過19μm后,Ni-W-P合金層才出現(xiàn)氣泡。Zhang等[23]將Ni-P合金層和Ni-B合金層結(jié)合起來。研究結(jié)果表明:該雙層化學(xué)鍍層有更好的耐蝕性和更高的顯微硬度。將厚度分別為35μm和 50μm的 Ni-P合金層和厚度為35μm的雙層化學(xué)鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的 HCl溶液中進(jìn)行浸漬實(shí)驗(yàn)。從浸漬實(shí)驗(yàn)開始到膜層表面出現(xiàn)氣泡,厚度為35μm及50μm的Ni-P合金層需118 min和232 min;而厚度為35μm的雙層化學(xué)鍍層可達(dá)407 min。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果表明:該雙層化學(xué)鍍層的腐蝕電位增加了0.363 V,腐蝕電流密度降低了32.7×10-6A/cm2。

1.3 鎂合金化學(xué)鍍鎳的基本原理

目前關(guān)于化學(xué)鍍鎳的沉積機(jī)理,被多數(shù)人所認(rèn)同的是原子氫理論和混合電位理論。

Sharma A K[12]的原子氫理論認(rèn)為:金屬鎳的沉積是由于鍍液中的Ni2+接觸到了還原劑 H2PO-2水解釋放出的原子態(tài)氫;金屬磷的沉積是由于還有一部分還原劑 H2PO-2水解釋放出的原子態(tài)氫,使H2PO-2發(fā)生了還原反應(yīng)。具體的沉積過程如下:

混合電位理論認(rèn)為[24]:化學(xué)鍍鎳的過程可以看做是兩個(gè)單獨(dú)的電極反應(yīng)。

當(dāng)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)就產(chǎn)生了混合電位和沉積電流。當(dāng)基體浸入鍍液中時(shí),溶液中存在的Ni2+,H2PO-2,H+等反應(yīng)物首先吸附在基體表面,從而形成局部電池。

電池的電動(dòng)勢(shì)就是上述反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力,并在表面形成Ni-P鍍層。局部電池的電化學(xué)還原機(jī)理能以簡(jiǎn)單方式說明化學(xué)鍍鎳的主反應(yīng)、副反應(yīng)和金屬表面的催化活性,因此,它已成為目前大多數(shù)人容易接受的化學(xué)鍍鎳機(jī)理。

除了以上兩種理論外,最近一些學(xué)者又對(duì)化學(xué)鍍鎳的機(jī)理提出了一些新的觀點(diǎn)。曲志濤[25]用配位催化機(jī)理對(duì)化學(xué)鍍鎳過程進(jìn)行了分析。研究結(jié)果表明:配位中心原子鎳對(duì) H2PO-2具有配位催化作用,H2PO-2配位吸附生成金屬氫化物,并釋放活性氫。磷的沉積是金屬鎳在其表面通過配位將次磷酸吸附,并還原成 PH3,PH3能夠緊密地吸附在金屬鎳表面,并將吸附在金屬鎳表面的 H2PO-2還原生成磷,從而與鎳共沉積。任晨星等[26]對(duì)AZ系鎂合金化學(xué)鍍鎳的初始沉積機(jī)理進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明:當(dāng)經(jīng)過前處理的試樣進(jìn)入鍍液中時(shí),在合金的兩個(gè)相之間形成微電池,在晶界及附近沉積出鎳,并放出氫氣,此時(shí)的沉積機(jī)理主要是電化學(xué)機(jī)制。先沉積的鎳一方面具有自催化作用,另一方面又與附近的兩相形成了新的微電池,這時(shí)的沉積機(jī)理是次磷酸鹽的還原作用機(jī)制和電化學(xué)機(jī)制并存階段。隨著施鍍過程的進(jìn)行,表面不存在電位差,此時(shí)的沉積機(jī)理就完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇瘟姿猁}的還原作用機(jī)制。AZ系鎂合金基體的成分和組織影響著鎳離子的初始沉積機(jī)制和沉積速率。

2 結(jié)語

（1）鎂合金化學(xué)鍍鎳過程不僅受熱力學(xué)因素制約,也受到動(dòng)力學(xué)因素的控制,因此,反應(yīng)機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜,難以定論。為了尋求更加環(huán)保、更加有效的化學(xué)鍍鎳工藝,探究其機(jī)理,并開發(fā)環(huán)保型酸洗液、活化液和鍍液仍然是未來一段時(shí)間研究的方向。

（2）進(jìn)一步提高鍍鎳層的耐蝕性能,使鍍鎳層在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮作用是另一個(gè)重要的研究方向。

（3）研究更加有效的復(fù)合鍍層,并處理好各鍍層之間的結(jié)合力問題。

（4）應(yīng)著力研究延長(zhǎng)鍍液使用壽命的方法以及對(duì)排放廢液的處理。

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Development of Electroless Nickel Plating on Magnesium Alloys

YANG Xiao-wei, AN Mao-zhong, YANG Pei-xia, ZHANGJin-qiu

School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,China）

Magnesium alloys are widely used but exhibit bad corrosion resistance.Electroless nickel plating can effectively protect magnesium alloys against corrosion.The technology and fundamental principle of the electroless nickel plating for magnesium alloys are discussed.The development tendency of the electroless nickel plating technology for magnesium alloys is also prospected.

magnesium alloys;electroless nickel plating;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742（2010）05-0004-04

2009-12-03