楊瀟薇, 王桂香, 董國(guó)君, 龔 凡

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150001）

植酸對(duì)鎂-鋰合金陽(yáng)極氧化膜的影響

楊瀟薇, 王桂香, 董國(guó)君, 龔 凡

（哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院超輕材料與表面工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江哈爾濱 150001）

利用無(wú)鉻陽(yáng)極氧化技術(shù)在鎂-鋰合金表面生成了陽(yáng)極氧化膜,通過掃描電鏡、X射線衍射、極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等測(cè)試技術(shù)對(duì)氧化膜進(jìn)行了表面形貌、晶相組成和耐蝕性能的研究。討論了在基本電解液里添加植酸對(duì)氧化膜性能的影響。研究結(jié)果表明:基本電解液中加入植酸后獲得的氧化膜表面形貌沒有得到很大改善,仍然存在孔洞;當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度達(dá)到10.0 g/L時(shí),可得到表面光滑亮白、耐蝕性最好的陽(yáng)極氧化膜。

鎂-鋰合金;陽(yáng)極氧化;植酸;耐蝕性

0 前言

鎂-鋰合金是一種新型的、最輕的金屬結(jié)構(gòu)材料,除了具有一般鎂合金的高比剛度、高沖擊韌度、良好切削加工性等優(yōu)點(diǎn)外,還具有密度小、塑性高、優(yōu)良的電磁屏蔽及抗震性等特點(diǎn)[1-2]。鎂-鋰合金最初用在宇宙飛船、航天飛機(jī)、火箭等重要裝備上,上世紀(jì)90年代以來,才被廣泛應(yīng)用在汽車、醫(yī)療器械和3C電子產(chǎn)品等方面[3]。然而,鎂-鋰合金的耐蝕性能很差,限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用。因此,研究提高鎂-鋰合金耐蝕性具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

陽(yáng)極氧化技術(shù)是近年來應(yīng)用最廣也最為成功的鎂合金表面處理技術(shù)。其技術(shù)優(yōu)勢(shì)在于陽(yáng)極氧化膜在基體表面原位生長(zhǎng),與基體金屬結(jié)合強(qiáng)度高、耐磨損、耐腐蝕,具有防護(hù)性、裝飾性等功能特性[4]。對(duì)鎂-鋰合金陽(yáng)極氧化的研究可追溯到1993年,印度 ISRO衛(wèi)星中心的 Sharma A K等[5]在由K2Cr2O7和（NH4）2SO4組成的弱酸性溶液中通過直流電陽(yáng)極氧化技術(shù)獲得了黑色的陽(yáng)極氧化膜層。該膜層具有很好的吸光性,適用于航天飛機(jī)、宇宙飛船。中國(guó)長(zhǎng)沙中南大學(xué)Li J F等[6]在由25 g/L的K2Cr2O7和25 g/L的 H2SO4組成的電解液中,通過直流電氧化同樣制得了鎂-鋰合金的陽(yáng)極氧化膜。以上研究中使用的電解液都含有高價(jià)的鉻,因此,只適用于實(shí)驗(yàn)室研究。

植酸學(xué)名為環(huán)己六醇六磷酸酯,分子式為C6H18O24P6,易溶于水,且水溶液具有較強(qiáng)的酸性。植酸在金屬表面與金屬發(fā)生配位反應(yīng)時(shí),易在金屬表面形成一層致密的單分子保護(hù)膜,能有效地阻止腐蝕介質(zhì)滲入金屬表面,從而起到防護(hù)作用[7]。目前,關(guān)于植酸在鎂合金上應(yīng)用的報(bào)道主要集中在化學(xué)轉(zhuǎn)化方面[8-10]。只有惠華英等[11]將植酸加入到陽(yáng)極氧化所使用的電解液中,但沒有討論植酸對(duì)氧化膜性能的影響。

本文將植酸加入到陽(yáng)極氧化過程使用的基本電解液中,在鎂-鋰合金表面制得了陽(yáng)極氧化膜。討論了植酸的質(zhì)量濃度對(duì)氧化膜表面形貌和耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣的制備

基體材料為Mg-8.5 Li-3.2 Al-1.2 Y-1.2 Ce鎂-鋰合金,試樣尺寸是直徑17 mm,厚度5 mm的圓柱體。用320#、600#、2 000#水性砂紙逐級(jí)打磨,然后經(jīng)堿洗、酸洗后,進(jìn)行陽(yáng)極氧化成膜,最后蒸餾水沖洗,熱風(fēng)吹干。

1.2 陽(yáng)極氧化成膜過程

陽(yáng)極氧化過程采用的實(shí)驗(yàn)裝置是揚(yáng)州艾科特華泰直流穩(wěn)壓電源,最大輸出電壓和最大輸出電流分別為300 V和10 A。本文采用恒流模式,以2 mm×2 mm的不銹鋼板作為陰極,鎂-鋰合金作為陽(yáng)極。實(shí)驗(yàn)中所用基本電解液的組成為:NaOH 50 g/L,Na2SiO3·9H2O 40 g/L,Na2B4O7·10H2O 20 g/L,C6H5Na3O7·2H2O 40 g/L。將前處理好的試片放入含有不同質(zhì)量濃度的植酸的基本電解液中,在設(shè)定的電流密度10 mA/cm2和陽(yáng)極氧化時(shí)間20 min的條件下進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。

1.3 測(cè)試方法

利用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-6 480型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察膜的表面形貌,其加速電壓為20 kV。采用丹東射線儀器（集團(tuán)）股份有限公司生產(chǎn)的 Y-500型 X射線衍射儀,Cu靶（Kα,λ=1.54 178 nm）,管電壓30 kV,管電流20 mA。利用上海辰華生產(chǎn)的CHI 660B電化學(xué)工作站測(cè)試所研究試樣的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜,采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試,試片為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,1 cm2鉑片為輔助電極,電解質(zhì)溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液,待測(cè)試片暴露1 cm2的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 植酸對(duì)氧化膜表面形貌的影響

在基本電解液中加入不同質(zhì)量濃度的植酸,在電流密度10 mA/cm2,陽(yáng)極氧化時(shí)間20 min的條件下研究其對(duì)膜層表面形貌的影響。

與在基本電解液里未加植酸時(shí)的陽(yáng)極氧化成膜的現(xiàn)象相似,當(dāng)電極電勢(shì)達(dá)到一定值時(shí),試樣表面總能觀察到明顯的火花放電現(xiàn)象?；鸹ǚ烹娨婚W即逝,火花出現(xiàn)的位置陽(yáng)極氧化膜開始迅速生長(zhǎng)。隨著電壓的升高,火花混亂地掃過整個(gè)合金表面,留下一層連續(xù)的沉積物膜,同時(shí)伴隨著電壓波動(dòng),劇烈的氣體析出。添加植酸后,陽(yáng)極氧化時(shí)的擊穿電壓比未加入植酸時(shí)稍高,說明添加植酸有增加弧電壓的作用,但增加幅度不太大,由未添加時(shí)的55 V升高到60 V左右。宏觀觀察到的氧化膜表面膜層更為亮白光滑,無(wú)明顯沉積物出現(xiàn)。

在植酸的質(zhì)量濃度不同的電解液中獲得的氧化膜表面形貌,如圖1所示。由圖1可知:當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度較低時(shí),獲得的氧化膜表面不僅存在大小不一的孔洞,還存在許多微小的裂紋。隨著電解液中植酸的質(zhì)量濃度的增加,膜層質(zhì)量得到改善,孔洞尺寸減小、裂紋變少,但依然存在一定數(shù)量的微孔,只是膜層趨于均勻、致密。當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),獲得了表面均勻、無(wú)裂紋的氧化膜。在本文研究的范圍內(nèi),確定電解液中植酸的最佳質(zhì)量濃度為10.0 g/L。

圖1 添加不同質(zhì)量濃度的植酸獲得膜的表面形貌

2.2 植酸對(duì)氧化膜耐蝕性能的影響

基本電解液中添加不同質(zhì)量濃度的植酸后所得陽(yáng)極氧化膜的極化曲線,如圖2所示。極化曲線的動(dòng)力學(xué)參數(shù),如表1所示。

由圖2和表1可知:當(dāng)電流密度、陽(yáng)極氧化時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件相同時(shí),隨著電解液里植酸的質(zhì)量濃度的增加,所得氧化膜層的腐蝕電位逐漸提高,腐蝕電流密度呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢(shì)。鎂-鋰合金基體的腐蝕電位為-1.601 V,腐蝕電流密度為9.079×10-5A·cm-2。當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),氧化膜有最高的腐蝕電位-0.454 V（比合金基體的腐蝕電位正移了1.147 V）、最小的腐蝕電流密度2.777×10-8A·cm-2（比合金基體的腐蝕電流密度降低了三個(gè)數(shù)量級(jí)）,為鎂-鋰合金提供了良好的防護(hù)性能。同時(shí)也表明當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),獲得的氧化膜有最好的耐蝕性能。

圖2 不同質(zhì)量濃度的植酸下獲得膜的極化曲線

表1 不同質(zhì)量濃度的植酸下獲得膜的極化曲線參數(shù)

同樣應(yīng)用電化學(xué)阻抗譜研究了植酸的質(zhì)量濃度不同的條件下獲得的氧化膜的耐蝕性能。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,植酸的質(zhì)量濃度不同的條件下所得陽(yáng)極氧化膜的電化學(xué)阻抗譜的Nyquist圖和Bode圖,如圖3,圖4所示。

圖3 不同質(zhì)量濃度的植酸獲得膜的Nyquist圖

圖4 不同質(zhì)量濃度的植酸下獲得膜的Bode圖

模擬電化學(xué)阻抗譜的等效電路,如圖5所示。等效電路參數(shù),如表2所示。等效電路圖中Rs表示從參比電極鉑電極到被測(cè)電極待測(cè)試片的溶液電阻。Qcf是常相位角元件,電極和溶液之間界面的電雙層一般等效為一個(gè)電容器,稱為電雙層電容。它是用來描述電容C的參數(shù)發(fā)生偏離時(shí)的物理量,而且有一個(gè)無(wú)量綱的指數(shù)n。Rcf為形成的氧化膜的電阻,膜層電阻越大,對(duì)外界腐蝕環(huán)境的阻礙能力就越強(qiáng)。Rp為極化電阻。

圖5 等效電路

表2 不同質(zhì)量濃度的植酸下Nyquist圖的等效電路參數(shù)

由Nyquist圖可知:當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度分別為8.5 g/L和10.0 g/L時(shí),對(duì)應(yīng)的容抗弧半徑相差不大。但在Bode圖的高頻區(qū)可以清楚地得到:植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),可以獲得耐蝕性能最好的氧化膜。表2中的氧化膜層電阻同樣表明:植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),Rcf最大為3.061 E-5 Ω·cm-2,即:植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),獲得的氧化膜可以更有效地阻止外界腐蝕介質(zhì)的浸蝕。

應(yīng)用極化曲線和電化學(xué)阻抗譜測(cè)試技術(shù),對(duì)植酸的質(zhì)量濃度不同的條件下獲得的氧化膜耐蝕性能進(jìn)行分析表明:在加入植酸的電解液中獲得的氧化膜的耐蝕性能顯著提高,為鎂-鋰合金提供了良好的保護(hù)作用;當(dāng)植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),獲得了耐蝕性能最好的氧化膜。

2.3 植酸對(duì)氧化膜晶相組成的影響

圖6為基本電解液中添加植酸前后獲得氧化膜的X射線衍射圖。圖6（a）,（b）顯示出的陽(yáng)極氧化膜的表面物質(zhì)主要由α相（Li的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%的Li在Mg中的固溶體）、β相（Mg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于11%的Mg在Li中的固溶體）以及晶相MgO組成。α相、β相是鎂-鋰合金基體的成分,晶相 MgO是氧化膜的主要成分。由圖6可以看出:電解液中添加植酸對(duì)所得氧化膜的晶相組成沒有影響。這是由于植酸參與反應(yīng)形成的難溶配位物,呈非晶態(tài)結(jié)構(gòu),因此,在XRD圖中沒有顯示。

圖6 添加植酸前后獲得氧化膜的XRD譜圖

3 結(jié)論

（1）在基本電解液中加入不同質(zhì)量濃度的植酸,對(duì)鎂-鋰合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。掃描電鏡和電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明:植酸的質(zhì)量濃度為10.0 g/L時(shí),膜層致密、均勻,氧化膜耐蝕性能最好。

（2）電解液中植酸的加入沒有對(duì)氧化膜的晶相組成產(chǎn)生影響,植酸與合金反應(yīng)生成的配位產(chǎn)物以非晶態(tài)形式存在于氧化膜中。

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Effects of Phytic Acid on Anodic Film for Mg-Li Alloy

YANG Xiao-wei, WANG Gui-xiang, DONG Guo-jun, GONG Fan
（Key Laboratory of Superlight Material and Surface Technology,Ministry of Education,College of Materials Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,China）

An anodic film was formed on the surface of Mg-Li alloy by chrome-free anodizing technology,and the morphology,crystal composition and corrosion resistance of the film were examined by scanning electron microscopy（SEM）,X-ray diffraction（XRD）,polarization curves and electrochemical impedance spectroscopy（EIS）.The effects of adding phytic acid to the basic electrolyte on the property of anodic film are discussed.The results show that the morphology of the film has no obvious improvement after addition of phytic acid to the basic electrolyte,still with pores;when the mass concentration of phytic acid reaches 10.0 g/L,a smooth,bright and white anodic film with best corrosion resistance can be obtained.

Mg-Li alloy;anodization;phytic acid;corrosion resistance

TG 174

A

1000-4742（2010）02-0033-04

2009-05-20